1. Термодинамика және статистикалық физика макроскопиялық жүйелерде болатын физикалық процестерді зерттейді. Макроскопиялық жүйе
жүктеу/скачать 0,78 Mb.
|
doc1548272458
- Бұл бет үшін навигация:
- Нернст теңдеуі
| Химиялық элемент. Химиялық процестердің энергиясын бірден және тікелей электр энергиясына түрлендіріп жіберетін электрохимиялық элементтерді химиялық деп атайды. Олар әр түрлі екі элементтен тұратындықтан, оларға әр түрлі табиғи сипаттағы электродты реакциялар тән. Екі элекгродтағы ерітінді бірдей болса, яғни екі электрод бір электролит ерітіндісіне батырылса, онда мұндай элементті тасьшалсыз элемент деп атайды. Әрине, мұндай элеклродтарда диффузиялық потенаиал айырымы болуы мүмкін емес. Процесс бұған кері болса, айталық, екі электрод не екіге бөлінген, не екі ыдыстағы екі элелтролит ерітіндісіне батырылса, онда осы электролит ерітінділерінің арасын жалғастырушысы бар элементті тасымалды дейді.
Тасымалды химиялық элементтер қатарына Якоби-Даниэль элементі жатады: (-)Zn|ZnS04||CuSО4|Cu( + ) Бұл элементте электрохимиялық механизм бойынша, өздігінен Zn+CuSО4 Cu + ZnSO4 химиялық процесс жүреді. Бір электродта Zn Zn2+ + 2e реакция бойынша мырыш тотықса, ал екінші мыс электродында Cu2+ + 2e Cu реакция бойынша мыс тотықсызданады. Ал, егер жалпы элементтегі электрод потепциалын салыстырғанда, мырыш электроды теріс, мыс электроды оң зарядталады екен. Егер екі электролит ерітіндісіндегі диффузинлық потенциалды болдырмаса, онда бұл элементтің электр қозғаушы күші келесі теңдеумен анықталады: Е = ЕCu – EZn = немесе Т = 298 К, аCu = aZn = 1 болғандықтан, E = E0 + Тасымалсыз химиялық элементке Вестон элемеyті мысал болады. Ол да бұрын қарастырғандай (-)Cd, Hg|CdSО4 (қаныққан) Hg2SO4, Нg(+) тізбегінен тұрады. Ол бірінші текті электрод — 12 процентті кадмий және сынап амальгамы мен екінші текті электрод — сынап пен сынап сульфатынан тұрады. Бұл элементтің электр қозғаушы күші температураға ғана тәуелді де уақытқа тәуелсіз. Сондықтан да Вестон элементі стандартты электр қозғаушы күш көзі ретінде өте жиі қолданылады. Дәріс №8
Көптеген сұйықтықтар бір-бірімен кез келген қатынаста араласып, біртекті гомогенді система түзеді. Мысалы, этил спирті – су, бромбензол – хлорбензол, н-гексан – н-гептан, төрт хлорлы көміртек – төрт хлорлы кремний, дибромэтан – 1, 2-дихлорэтан системалары. Екі компоненттен тұратын бұл типтегі системалардың қаныққан бу қысымы олардың құрамына тәуелді болады. Будың құрамында екі компонент те болады. Бұл системалар үшін Гиббстің фазалар ережесінің математикалық өрнегін былай жазуға болады: с = 3 – Ф. Буымен теңдікте тұрған ерітінді үшін (Ф = 2) еркіндік дәреже саны с = 1. Ерітіндінің (сұйық коспаның) құрамы мен үстіндегі бу қысымы арасындағы тәуелділікті графикпен кескіндеуге болады. Тұрақты температурада идеал ерітінділер үшін жалпы және парциалдық қысымдардың оның құрамына тәуелділігі 8, а-суретте, көрсетілген. Абсцисса осі бойымен ерітінді құрамы, ал ордината осі бойымен бу қысымы алынған. РА нүктесі таза А компонентінің қаныққан бу қысымына, ал РВ нүктесі таза В компонентінің қаныққан бу қысымына сәйкес келетін нүктелер. РА В түзуі кұрамға байланысты А компонентінің парциалдық қысымының, ал АРВ түзуі құрамға байланысты В копонентінің парциалдық қысымының өзгерісін кескіндейді. Ерітінді бетіндегі, жалпы бу қысымы оны кұрайтын компоненттердің бу қысымдарының қосындысына тең (РЖ = Ра+ Рв) және оның кұрамына байланысты РА РВ түзуімен кескінделеді. Кез келген сұйық қоспаларға Коноваловтың бірінші заңын қолдануға болады: сұйықтықпен теңдікте тұрған бу, сұйықтықпен салыстырғанда, қосқанда жалпы қысымды арттыратын, компонентке бай болады. Сұйықтың құрамы мен будың құрамы әр түрлі болатындықтан системадағы компоненттерді фракциялық айдау арқылы бөлуге болады. Белгілі температура аралығында (t1 ден t2 дейік) жинап алынған конденсат фракция деп аталады, ал фракциялап жинақтауға негізделген әдісті фракциялап немесе бөлшектеп айдау деп аталды. Рауль заңынан аса көп ауытқымантын реал ерітінділер үшін де қайнау температурасы – құрам диаграммасы идеал ерітінділердікіндей болады. Коноваловтың екінші заңы бойынша: қайнау температурасының максимум және минимум нүктелерінде теңдіктегі системаның сұйық және бу фазаларының құрамдары бірдей болады. Құрамы өзгермей айдалатын сұйықтықтар тұрақты қайнайтын немесе азеотроп қоспалар деп аталады Бақылау сұрақтар: 1. Ерітінді дегеніміз не және оның негізгі теориялары 2. Термиялық анализ және жүйенің еркіндік дәреже саны, фаза, компонент 3. Эвтекикалық температура және эвтектикалық құрам 4. Ерітнді бетіндегі будың төмендеуі.Рауль заңы 5.Шексіз араласатын сұйықтық . Коноваловтың заңдары. Дәріс №12 Тақырыбы: Электродтық процестер.Электролиттердің электрөткізгіштігі Электродты процестер дегеніміз ерітінділер мен балқыламалардағы бірінші текті өткізгіштен әзірленген электродтарда болатын химиялық құбылыстар. Бұл процестерді өзара байланысты екі топқа бөлуге болады. Біріншісі – потенциал айырмашылығының пайда болуы және гальваникалық элементтердегі электр тоғы. Екіншісі – ерітінді мен балқыма арқылы тұрақты электр тоғы өткенде жүретін химиялық процестер. Мұны электролиз дейді. Көптеген химиялық реакциялар тотығу – тотықсыздану реакцияларына жатады. Мысалы, мырыш пластикасын мыс сульфатының ерітіндісіне батырғанда, өздігінен жүретін химиялық реакция нәтижесінде мырыш атомы тотықса, ерітіндідегі мыстың ионы тотықсызданады. Бұл процесте химиялық реакцияның энергиясы жылу энергиясына айналады, ал ондағы тотығу тотықсыздану процестерін жүргізсе және электрон алмасуын сыртқы тізбек арқылы жүзеге асырса, химиялық рееакцияның энергиясын пайдаланып жұмыс атқаруға болады. Мұндай жағдайда электрохимиялық тізбек ток көзі қызметін атқарады. Электрохимиялық тізбектерге басқа электр энергиясын беріп, электродтардағы химиялық реакцияларды өздігінен жүре бермейтін бағытта жүргізуге болады. Оған, мыстың еріп, мырыштың бөліну реакциясы мысал болады, яғни бірінші реакция электр энергиясын пайдаланғанда кері жүреді екен. Енді қалыпты жағдайда өздігінен жүретін химиялық реакцияларды пайдаланып, электрохимиялық тізбекті алуға болады оның нәтижесінде элетр энергиясы алынатын процестерді қарастырайық. Әдетте, мұндай тізбектерді гальваникалық элементтер дейді. Қазір электрохимиялық процестер қос электр қабатының пайда болуымен түсіндіріледі. Металды сұйыққа әдетте бір электролит ерітіндісіне салса, онда металл сұйық шекарасында ион қабаты пайда болады екен. Металл пластикасындағы электрондар, сол пластинка бетіне, яғни металдың сұйықпен беттескен жеріне жиналды да, ондағы электрондар ерітіндіден өзіне оң зарядталған иондарды ( катиондарды) тартып, шоғырлавндырады. Олай болса металдың сұйықпен жанасқан бетінде электрон және оған кері катион қабаты түзіледі. Мұны қос электр қабаты дейді. Ондағы электрондар мен иондар негізінен жылулық қозғалыс пен элетростатикалық әрекеттесу нәтижесінде диффузиялық қозғалыста болады. Иондардың белгілі бір бөлігі ерітінді мен металл шекарасында тізіліп, металл бетіндегі электрон қабатына астар болады. Ондағы электр қабаттарының әрқайсысының қалыңдығы электролиттегі ион радиусына шамалас. Қалған иондар диффузиялық әсер арқылы алыстау орналасады және ол алыстаған сайын заряд тығыздығы сирей түседі. Сонымен ерітіндіге салынған металл иондары қатарынан екі күш ықпалында болады: су молекуласы мен металл иондарының арасындағы электростатистикалық тартылыс (гидратация құбылысы) және кристалл торының беріктігімен анықталатын металдағы электрондық газдар тарабынан болатын электростатистикалық тартылыс. Әрине, металдың кристалдық торы неғұрлым берік болса, металл ионының да ерітіндіге ауысуы соғұрлым қиындау болатыны түсінікті. Сол сияқты гидротациялау энергиясының шамасы жоғарылаған сайын, су молекуласы да металл иондарымен белсенді әрекеттеседі және ерітіндіге жеңіл ауысады. Осы жоғарыда келтірілген, бір – біріне қарама – қарсы екі күш әсерінен металдың сумен сумен әрекеттесуі тек үстіртін ғана, беттік сипатта қалады және ол металл-су аралығында ғана болады. Металдың суда мүлдем нашар еритіндігіне қарамастан, осы шекарада металл иондарының концентрациясы айтарлықтай бар болады екен. Сондай – ақ металл электрондарына ерітіндіден тартылған катиондар металдың кристалды торындағы электростатистикалық тартылыс салдарынан тек шектелген, металл бетінде шамалы ғана тербелетін кинетикалық қозғалыста болады. Бұл катиондарды гидратталған иондар дейді және олар металдың кристалды торымен берік байланысады. Сөйтіп, металл бетін қорғайтын, металл – су фаза аралығында қос электр қабаты туындайды. Шекарада пайда болатын потенциалдардың айырмасы электродты потенциал деп аталады. Ол латынның мүмкіншілік, қуаттылық деген сөздерінен алынған Егер сұйық орта су болса, онда жалпы алғандағы барлық металдарға арналған көрініс және құбылыс біртекті болып келеді: металл теріс зарядталады, ал оған шекаралас сұйық оң зарядталады. Бірақ та бұл құбылысты зерттеп, ондағы потенциалдарды өлшесе, олардың мәні әр түрлі екен. Оған басты себеп, біріншіден, металдың кристалдық торындағы байланыс күштерінің әр түрлі болуы, екіншіден, ондағы катиондардың әр түрлі гидраттануы. Ал металл пластинкасын өз тұзының судағы ерітіндісіне салса, мынадай үш түрлі жағдай болуы мүмкін: Ерітіндідегі металдың бастапқы берілген ион концентрациясы С металл пластинкасын ерітіндіге енгізгеннен кейін орнаған тепе – теңдікке сәйкес келетін концентрациядан С0 аз (С<С0). Мұндай жағдайда екі процесс те қатарынан жүреді; әуелі металл ерітіндіге ауысады: Ме=Ме+еˉ (а) және ерітіндіден металл бөлінеді: Ме+еˉ=Ме (б) Жалпы процестің шарты С<С0 болғандықтан, жоғарыдағы екі процестің біріншісі басымырақ жүреді, яғни металл ерітіндіге ауысып, электрон бөлінеді. Мұның нәтижесінде ерітіндідегі металл пластинкасының беті теріс, ал оған жанасып жатқан ерітінді қабаты оң зарядталады. Берілген ерітіндідегі металл ионының концентрациясы оған металл пластинкасын салған соң орнаған тепе – теңдік жағдайындағы концентрациядан артық, яғни С˃С0. Мұнда ерітіндіден металл иондары бөлініп, пластинка бетіне жиналады. Бұл процесс жүруі үшін, бөлінетін металл катионы өзіне электрон қосып алуы керек. Системада электр көзі, яғни электрон беретін орын жоқ болғандықтан, металл бетінде катион қалады, сөйтіп ерітіндіге салынған металл пластинкасының үсті оң зарядталады. Берілген ерітіндідегі металл ионының концентрациясы оған металл пластинкасын салғаннан соң орналасатын тепе – теңдік жағдайындағы концентрацияға тең болады: С= С0. Мұндай жағдайда бүкіл система қозғалмалы тепе – теңдік күйінде болып, ондағы металл мен ерітінді арасындағы потенциал айырымы нөлге теңеледі. Мұнда қос электр қабатқа қанша катион шықса, металл пластинкасының бетінде ерітіндіден сонша катион ауысады. Ерітінді мен металл арасындағы потенциал секіруі мен осы ерітіндідегі металл иондарының концентрациясы, дәлірек айтқанда активтілігі байланысының математикалық тәуелділігін табу қиын емес екен. Металл иондарының ерітіндіге ауысуы қайтымды процесс болғандықтан және ол процесс тұрақты температурада жүре беретіндіктен, система бұл жағдайда барынша пайдалы жұмыс атқарады. Термодинамикадағы мұндай жұмысты, яғни системаның барынша пайдалы жұмыс жасай алатын қабілетін бос энергия деп атайды. Меⁿ+пˉ→Ме жалпы реакция бойынша жүретінн процесс үшін, металдан 1 моль ионды ерітіндіге ауыстыру үшін немесе оны кері жүргізуге қажетті электр жұмысын келесі формула бойынша есептеуге болады: А=nFE (108) мұндағы n- ион заряды, Е- электрод потенциалы ( Вольт), F-фарадей саны. Химиялық реакциялардың изотермалық теңдеулері: А=RT(InKp-In aMe/aMeⁿ) (109) мұндағы R- универсал газ тұрақтысы, Т- реакция кезіндегі температура, К- берілген реакцияның тепе – теңдік константасы, аМе- металл активтілігі, аМеⁿ- ерітіндідегі металл иондарының активтілігі. Бұл теңдеуді түрлендіріп, натуралды логарифмді ондық логарифммен ауыстырып, келесі өрнекті алуға болады. А= 2,303RT lg aMe/aMeⁿ (110) Енді (110) теңдеуге жұмыстың (А) (108) теңдеудегі мәнін қойсақ: nFE=2,303RT lg aMe/aMeⁿ (111) бұдан Е=2,303RT/nF lgK-2,303RT/nF lg aMe/aMeⁿ (112) Изотерма теңдеуіндегі тепе – теңдік константасы К- берілген тұрақты температурада өзгермейтін шама болғандықтан, электродтың электрохимиялық табиғатын сипаттайтын өрнек те тұрақты болады және оны Еº арқылы белгілесек: Е=Еº- 2,303RT/nF lg aMe/aMeⁿ aMe =1 десек: Е=Еº- 2,303RT/nF lg aMе Бұл теңдеу Нернст теңдеуі деп аталады. Есептеу кезінде ыңғайлы болу үшін, бұл теңдеудегі тұрақты шамалардың ((RT:F)2,303) белгілі температурадағы (291К) мәнін есептеп, Нернст теңдеуін Е=Еº+0,0577/n lg aMeⁿ (114а) түрінде өрнектеуге болады екен. 0,0577 санын, яғни ( RT:F) · 2,303 санын Ж әрпімен белгілесек оның температураға тәуелділігі Ж=0,0577+0,0002 (Т-291) (114б) немесе Е=Еº+Ж/n lg aMeⁿ (114в) формуласымен өрнектеледі. Бұл теңдеуді қарапайым математикалық түрлендіруден кейін С=1 моль/л деп алсақ Е=Еº (114 г) болады екен. Демек, стандартты (нормальды) потенциал деп концентрациясы С=1моль/л ерітіндіге, ондағы металл ионымен аттас металл пластинкасы түйісіп, тепе-теңдік жағдайда болған кезде пайда болатын потенциалды айтады. жүктеу/скачать 0,78 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|