Металл/ерітінді фазалар шекарасындағы электродтық потенциалдың пайда

Металл/ерітінді фазалар шекарасындағы электродтық потенциалдың пайда болуы металдың және ерітіндінің табиғаттарымен анықталады. Оларға келесі жағдайларды жатқызуға болады:

1. 
   Электрод бетінде полюсті молекулалардың бағытталуы
   
2. 
   Зарядталған бөлшектермен алмасуы
   
3. 
   Электрод бетіндегі иондардың адсорбциясы
   
4. 
   Диффузияның әсері
   

Металл пластинкасын аттас иондары бар ерітіндіге батырса, табиғаттарына байланысты келесі реакциялар жүруі мүмкін:
M⁰→Mⁿ⁺ + ne (нәтижесінде анодты ток пайда болады j_a ) Mⁿ⁺ + ne → M⁰ (нәтижесінде катодты ток пайда болады j_к )
Сол себептен пайдаланатын металл пластинкасының беті оң немесе теріс зарядталуы мүмкін. Мысалы, аттас иондары бар ерітіндіге (ZnSO₄) батырылған Zn беті теріс зарядталады, ал CuSO₄ ерітіндісіне батырылған Сu электродының беті оң зарядталады.
Бірінші мысалда бастапқы уақытта j_a > j_к , екіншісінде j_a < j_к.
Бастапқы уақытта Zn/ ZnSO₄ жүйесінде электрод бетінен оң зарядталған иондар (Zn²⁺) ерітіндіге ауысады, ал электрод беті (-) зарядталады. Артық теріс заряд мырыш иондарының ерітіндіге ауысуына кедергі болады, сондықтан j_a шамасы төмендей бастайды және қарама-қарсы процестің жылдамдығын жоғарылатады. Кесімді уақытта екі процестің жылдамдықтары теңеседі.
M⁰↔Mⁿ⁺ + ne
Яғни j_a = j_к
Осыдан электрод бетінде белгілі заряд айырымы пайда болады (яғни потенциалдың секіруі байқалады).
Электродтық потенциалдың бірінші сандық теориясын 1889 жылы Нернст ұсынған.
Бұл теория үш негізгі қағидаларға негізделген:

1. 
   Электродық потенциал металл/ерітінді шекарасындағы потенциалдың секіруімен анықталады;
   
2. 
   Электродтық потенциал металл мен ерітінді арасында иондардың алмасу нәтижесінде пайда болады;
   
3. 
   Иондарының алмасуының қозғауыш күші-еріген заттың осмостық қысымы (π) мен металдың еруінің электролиттік серпімділігімен (р) сипатталады.
   

Бұл екі қарама-қарсы процестерден тұрады:
Электролиттік серпімділік иондардың ерітіндіге ауысына әкеледі, ал осмостық қысым кері әсер етеді.
Егер, р> π, металл беті теріс зарядталады. p< π, металл беті оң зарядталады. p=π, металл зарядталмайды.