12. Электрохимия fishki net Гальванический элемент

12. Электрохимия

• fishki.net

Гальванический элемент

• Zn0 + Cu+2SO4 = Zn+2SO4 + Cu0
• Zn0 + Cu+2 = Zn+2 + Cu0
• Zn0 – 2е = Zn+2
• Cu+2 + 2е = Cu0

Термины электрохимии

• Гальванический элемент – устройство, в котором осуществляется превращение энергии химической ОВР в электрическую энергию.
• Электроды – это металлические или графитовые объекты (обычно стержни или пластины), на которых происходит окисление или восстановление.
• Катод – электрод, на котором происходит восстановление.
• Анод – электрод, на котором происходит окисление.

• Примеры гальванических элементов

Электродный потенциал

• М  Mn+ + ne
• Электродный потенциал – разность потенциалов, возникающая между металлом и раствором его соли.
• Стандартный электродный потенциал E0 – разность потенциалов между системой металл/раствор соли металла и стандартным водородным электродом, измеренная в стандартных условиях (р = 1 атм, Т = 25оС, концентрации всех ионов 1 М).

Стандартные электродные потенциалы

• Для полуреакций в форме восстановления: Mn+ + ne  M
• Характеризуют окислительную способность Mn+ (восстановительную способность М)

Электрохимический ряд напряжений металлов (ряд активности металлов)

• - металлы в порядке возрастания их Е0 (уменьшения их восстановительной способности в водных растворах):
• Li K Ba Sr Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb (H2) Cu Hg Ag Pt Au
• Что можно извлечь из него
• Изменение восстановительной способности при переходе к раствору

Окислительно-восстановительный потенциал

• - характеристика любой ОВ системы в водном растворе:
• Ох + ne  Red
• MnO4- + 8H+ + 5e  Mn2+ + 4H2O Е0 = 1,51 В
• Cl2 + 2e  2Cl- Е0 = 1,36 В
• SO42- + 4H2O + 2e  SО32- + 2OH- Е0 = -0,75 В
• Чем выше Е0, тем сильнее окислитель и слабее восстановитель.

ЭДС

• Электродвижущая сила (ЭДС) процесса складывается из потенциалов полуреакций:
• Е = Е1 + Е2.
• Е > 0 гальванический элемент G < 0
• Е < 0 электролитическая ячейка G > 0
• Zn0 + Cu+2 = Zn+2 + Cu0
• Zn0 – 2е = Zn+2 Е01 = –Е0(Zn2+/Zn) = -(-0,764) = 0,764 B
• Cu+2 + 2е = Cu0 E02 = E0(Cu2+/Cu) = 0,345 B
• Е = Е01 + Е02 = 0,764 + 0,345 = 1,109 В.

ЭДС и свободная энергия Гиббса

• G = –nFЕ
• 2KMnO4 + 16HCl = 2MnCl2 + 8H2O + 5Cl2
• MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 2 1,51 B
• 2Cl- – 2e = Cl2 5 -1,36 B
• Е = Е1 + Е2 = 1,51 + (-1,36) = 0,15 В
• n = 25 = 10
• G0298 = –10965000,15 = -144750 Дж  -145 кДж

Потенциалы последовательных полуреакций

• Cu2++ e = Cu+ (1)
• Cu+ + e = Cu (2)
• Cu2+ + 2e = Cu (3) = (1) + (2)
• G3 = G1 + G2
• –n3FЕ3 = –n1FЕ1 –n2FЕ2
• Е3 = =
• Е3  Е1 + Е2 !

Уравнение Нернста

• Ох + ne  Red
• G = G0298 + RT ln K =
• G0298 + RT ln
• G = - nFE  E = - G/nF
• E = E0 + = E0 +
• При Т = 298 К: Е = Е0 +
• MnO4- + 8H+ + 5e  Mn2+ + 4H2O
• Е = Е0 +

• www.calend.ru

Концентрационный элемент

• Cu2+ + 2e = Cu
• СuSO4 1M E1 = E0 = 0,345 B
• CuSO4 0,001 M E2 = 0,345 + = 0,257 B
• E = E1 – E2 = 0,345 – 0,257 = 0,088 B

• СuSO4 0,001 M, Т = 25оС E1 = 0,257 B
• CuSO4 0,001 М, Т = 100оС
• Е2 = 0,345 + = 0,297 В
• E = E2 – E1 = 0,297 – 0,257 = 0,040 B

• Термопара

Электролиз

• – это ОВ процесс, протекающий при пропускании электрического тока через раствор или расплав электролита.

Электролиз расплавов

• LiH = Li+ + H-
• К: Li+ + e = Li 2
• А: 2H- - 2e = H2 1
• Сумма процессов: 2Li+ + 2H- = 2Li + H2
• Итоговое уравнение: 2LiH = 2Li + H2
• Rb2CO3 = 2Rb+ + CO32-
• К: Rb+ + e = Rb 4
• А: 2CO32- - 4e = 2CO2 + O2 1
• Сумма процессов: 4Rb+ + 2CO32- = 4Rb + 2CO2 + O2
• Итоговое уравнение: 2Rb2CO3 = 4Rb + 2CO2 + O2

Электролиз растворов

• К: 2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН-
• Мn+ + ne = M
• А: 2Н2О – 4е = О2 + 4Н+
• Anm- – me = An
• СuCl2 NaCl K2SO4 Zn(NO3)2
• раф.Cu

Напряжение разложения

• Напряжение разложения электролита – это минимальная разность потенциалов между электродами, при котором начинает протекать электролиз.
• Еразл = – Е
• CuCl2 (p-p) = Cu + Cl2 Еразл = 1,014 В
• FeCl2 (p-p) = Fe + Cl2 Еразл = 1,832 В
• Можно ли подобрать такое напряжение, чтобы выделялась 1) только Сu, 2) только Fe?

Закон Фарадея

• I – сила тока в амперах,
• t – время в секундах,
• n – число электронов, участвующих в электродном процессе,
• F – число Фарадея = 96500 Кл/моль

• http://www.izobret.ru

Электролиз раствора CuCl2

• Диссоциация: CuCl2 = Cu2+ + 2Cl-
• Катод:
• Сu2+ + 2e = Cu
• Анод:
• 2Сl- - 2e = Cl2
• Итог:
• CuCl2 = Cu + Cl2

• http://fizika.ayp.ru

Электролиз раствора NaCl

• Диссоциация:
• NaCl = Na+ + Cl-
• Катод:
• 2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН-
• Анод:
• 2Сl- - 2e = Cl2
• Итог:
• NaCl + 2H2O =
• H2 + Cl2 + NaOH

• www.varson.ru

Электролиз раствора K2SO4

• Диссоциация: K2SO4 = 2K+ + SO42-
• Катод: 2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН- 2
• Анод: 2Н2О – 4е = О2 + 4Н+ 1
• Сумма: 6H2O = О2 + 2H2 + 4OH- + 4Н+ 4Н2О
• Итог: 2H2O = 2H2 + О2

Электролиз раствора Zn(NO3)2

• Диссоциация: Zn(NO3)2 = Zn2+ + 2NO3-
• Катод: 2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН- 2
• Анод: 2Н2О – 4е = О2 + 4Н+ 1
• Сумма: 6H2O = О2 + 2H2 + 4OH- + 4Н+ 4Н2О
• Итог: 2H2O = 2H2 + О2
• Катод: Zn2+ + 2e = Zn 2
• Анод: 2Н2О – 4е = О2 + 4Н+ 1
• Сумма: 2Zn2+ + 2H2O = 2Zn + О2 + 4Н+
• Итог: 2Zn(NO3)2 + 2H2O = 2Zn + О2 + 4HNO3
• Zn(NO3)2 + 2H2O = Zn + H2 + O2 + 2HNO3 !!!

Электролитическое рафинирование меди

• Диссоциация: CuSO4 = Cu2+ + SO42-
• Катод: Cu2+ + 2e = Cu
• Анод: Сu – 2e = Cu2+

• http://ens.tpu.ru

Восстановительная способность в водном растворе

• М  Mn+ + ne

СЛЕВА – БОЛЕЕ СИЛЬНЫЕ ВОССТАНОВИТЕЛИ, ЧЕМ СПРАВА

• Li K Ba Sr Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb (H2) Cu Hg Ag Pt Au
• В чем это проявляется?

Таблица Е0 металлов

Свинцовый аккумулятор

• Т.Браун, Г.Ю.Лемей. Химия в центре наук.

• А: Pb + HSO4- – 2e = PbSO4 + H+
• К: PbO2 + HSO4- + 3H+ + 2e = PbSO4 + 2H2O
• Pb + PbO2 + 2H2SO4 = 2PbSO4 + 2H2O
• U = 12 В
• (6 элементов по 2 В)
• Электролит – H2SO4
• Катод – PbO2
• Анод – губчатый Pb

• ukrsplav.com.ua

Никель-кадмиевый аккумулятор

• А: Cd + 2OH- – 2e = Cd(OH)2
• К: NiOOH + H2O + e = Ni(OH)2 + OH-
• Cd + 2NiOOH + 2H2O = Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2
• U = 1,5 В
• Электролит – КОН
• Катод – NiOOH с графитом
• Анод – губчатый Cd c Fe

• www.megaplaneta.ru

Сухой элемент (батарейка)

• А: Zn + 4NH4+ – 2e = [Zn(NH3)4]2+ + 4H+
• К: MnO2 + H+ + e = MnOOH
• Zn + 4NH4Cl + 2MnO2 = [Zn(NH3)4]Cl2 + 2MnOOH + 2HCl
• U = 1,5 В
• Электролит – влажная паста из MnO2, NH4Cl и угля
• Катод – графит (стержень) или MnO2
• Анод – Zn (оболочка батарейки)

• Т.Браун, Г.Ю.Лемей. Химия в центре наук.

• www.10-top.ru

Стандартный водородный электрод

• ½ Н2  Н+ + е
• р = 1 атм
• Т = 25оС
• С = 1 М

Катодные процессы

Анодные процессы

• Растворимый (активный) анод:
• М – ne = Mn+
• Нерастворимый (инертный) анод:
• 2RCOO- – 2e = R-R + 2CO2

Батарейки

Аккумуляторы