Отдельные представители этиленовых углеводородов

 
63
без запаха; в воде при 0 
о
С растворяется до ¼ объема этилена. Теплота 
сгорания 11 200 ккал/кг, область воспламенения 3–32% об.; в воздухе 
горит  слабокоптящим  пламенем.  Температура  горения = 2112 
о
С.  До 
температуры 350 
о
С устойчив,  но  выше  нее  начинает  разлагаться  на 
метан  и ацетилен.  При  более  высоких  температурах — на  ацетилен 
и водород.  
Этилен  используют  для  синтеза  этанола,  различных  галогенпро-
изводных, окиси этилена, для получения полиэтилена и других синте-
тических  полимеров.  Применяют  для  ускорения  созревания  овощей 
и фруктов, достаточно добавить к воздуху 0,005–0,01 объемного про-
цента этилена. 
Пропилен  входит  в состав  газов  крекинга  и может  быть  получен 
дегидированием  пропана,  входящего  в состав  попутного  нефтяного 
газа.  Служит  сырьем  для  получения  глицерина  и изопропилового 
спирта,  из  последнего  затем  получают  ацетон.  Полимеризацией  про-
пилена получают полипропилен. 
пропилен
CH
2
CH CH
3
n
Кат.
CH
2
CH
CH
3
n
полипропилен
.
 
В качестве  катализатора  используют  смесь  триэтилалюминия 
Al(C
2
H
5
)
3
  с четыреххлористым  титаном TiCl
4
  (катализатор  Циглера-
Натта). Полипропилен по ряду свойств превосходит полиэтилен: име-
ет  более  высокую  температуру  плавления (164–170 
о
С),  стоек 
к действию кислот и масел даже при повышенной температуре. Поли-
пропиленовая  пленка  прозрачнее  и прочнее  пленки  полиэтиленовой. 
Вследствие большей устойчивости к действию теплоты пищевые про-
дукты,  упакованные  в полипропленовую  пленку,  можно  заранее  сте-
рилизовать.  
Пропилен бесцветный горючий газ. Теплота сгорания составляет 
10 900 ккал/кг; растворимость в воде незначительна.  
Бутилены (бутен-1, бутен-2, изобутилен) — бесцветные горючие 
газы. Вместе с бутаном их выделяют из паров крекинга (бутан — бу-
теновая фракция). Путем дегидрирования эту смесь превращают в бу-
тадиен-1,3 — исходное  сырье  для  получения  одного  из  видов  синте-
тического каучука. Теплота сгорания 10800 ккал/кг. При полимериза-
ции  изобутилена  в присутствии  серной  кислоты  получают  изооктан, 
а на катализаторах BF
3
 или AlCl
3
 — полиизобутилен. 

 
64
n CH
2
C CH
3
CH
3
BF
3
изобутилен
полиизобутилен
CH
2
C
CH
3
CH
3
n
.
 
2. Алкадиены 
Диеновыми  углеводородами,  или  алкадиенами,  называют  нена-
сыщенные  углеводороды  с открытой  цепью  углеродных  атомов, 
в молекулах которых имеются две двойные связи. Состав этих углево-
дородов может быть выражен формулой С
n
H
2n–2
. Диены классифици-
руют  по  взаимному  положению  двойных  связей  на  диены 
с кумулированными, сопряженными и изолированными связями.  
СH
2
C CH
2
CH
2
CH CH CH
2
CH
2
CH (CH
2
)n CH CH
2
n=1 и более
аллен
бута-1,2-диен
диен с кумулированными связями
диен с сопряженными связями
диен с изолированными 
связями
 
При  нагревании  в присутствии  щелочи  диеновые  углеводороды 
с кумулированными двойными связями (аллены) могут перегруппиро-
вываться в алкины.  
СH C CH CH
3
СH
3
CH
3
C C CH
2
CH
3
KOH
t
пента-2,3-диен
пент-2-ин
.
 
2.1.  Химические  свойства.  Диены  с кумулированными  и  изоли-
рованными двойными связями подобны по свойствам этиленовым уг-
леводородам — они вступают в обычные реакции присоединения. От-
личие состоит в том, что к каждой молекуле таких диенов может по-
следовательно  присоединиться  две  молекулы  реагента  (Н
2
, Br
2
, HCl 
и т. п.).  При  этом  обе  двойные  связи  реагируют  независимо  одна  от 
другой  по  правилу  Марковникова.  Для  непредельных  углеводородов 
с сопряженными двойными связями также характерны реакции присо-
единения. 

 
65
CH
2
CH CH
2
CH CH
2
CH
2
CH CH
2
CH CH
3
Br
CH
2
CH CH
2
CH CH
3
Br
HBr
HBr
пента-1,4-диен
4-бромпент-1-ен
2,4-дибромпентан
CH CH
2
CH CH
3
Br
CH
3
Br
 
Для  непредельных  углеводородов  с сопряженными  двойными 
связями также характерны реакции присоединения. Однако две этиле-
новые группировки, разделенные одной связью и образующие систе-
му  сопряженных  двойных  связей,  зависимы  одна  от  другой  и  в  реак-
циях  присоединения  обычно  участвует  не  одна,  а обе  двойные  связи 
одновременно.
 
CH
2
CH CH CH
2
CH
3
CH CH
Br
CH
2
CH
3
CH CH CH
2
Br
HBr
1
2
3
4
1
, 
2
1
, 
4
3-бромбут-1-ен
1-бромбут-2-ен
 
В результате  первая  молекула  электрофильного  реагента  может 
присоединяться  либо  обычным  путем  в 1,2-положение,  либо  к  угле-
родным атомам, находящимся на концах системы сопряженных двой-
ных связей — в 1,4-положение, при этом между атомами 2 и 3 возни-
кает двойная связь.  
Вторая молекула реагента присоединяется по месту этой двойной 
связи уже обычным путем. Эту особенность присоединения объясня-
ют образованием аллильного карбокатиона с делокализованными свя-
зями на первой стадии процесса. 
CH
2
CH CH CH
2
H
1
2
3
4
1
2
3
4
СН
2
СH CH CH
3


. 
Вторая молекула реагента присоединяется по месту этой двойной 
связи уже обычным путем.  
В образовавшемся карбокатионе дефицитом электронов обладают 
два  атома  углерода — С
2
  и С
4
,  поэтому  на  второй  стадии  нуклеофил 
атакует  оба  эти  С-атома.  Аналогично  идет  присоединение  галогенов 
и водорода.
 

 
66
1,2-
1,4-
CH
2
CH CH CH
2
Br Br
CH
2
CH
Br
CH CH
2
Br
3,4-дибром-
бут-1-ен
1,4-дибром-
бут-2-ен
Br
2
CCl
4
1
2
3
4
CH
2
CH CH CH
2
  
Водород  в момент  выделения  (атомарный)  присоединяется  пре-
имущественно в положение 1,4.
 
CH
3
CH CH CH
3
бут-2-ен
2[H]
1
2
3
4
CH
2
CH CH CH
2
 
Присоединение  же  молекулярного  водорода  в присутствии  ката-
лизатора идет в оба положения, что предполагает смешение бут-1-ена 
и бут-2-ена.  
2.2.
 
Отдельные  представители  диеновых  углеводородов.1,3-
Бутадиен (дивинил) СН
2
=СН—СН=СН
2
. В обычных условиях это газ, 
легко  конденсирующийся  в жидкость  с Т
кип
= –4,5
 
С.  В России 1,3-
бутадиен получают в огромных количествах по методу С. В. Лебедева 
(1874–1934 гг.),  исходя  из  этилового  спирта.  При  пропускании  по-
следнего над специальным катализатором при нагревании происходят 
сложные  процессы  дегидратации  и дегидрирования,  которые  можно 
представить следующей суммарной схемой.  
CH
2
CH CH CH
2
2 CH
3
CH
2
OH
2 H
2
O
H
2
ZnO/MgO
450-500  C
o
 
Очень  важным  в экономическом  отношении  явилось  разрешение 
проблемы получения исходного вещества — этанола — из непищево-
го сырья методом гидратации этилена.  
1,3-бутадиен  может  быть  получен  также  из  бутан-бутиленовой 
фракции  газов  крекинга  путем  каталитического  дегидрирования  со-
держащихся в ней бутана и бутенов.
 
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
бутан
бут-1-ен
бут-2-ен
бута-1,3-диен
Сr
2
O
3
600
4H
2
oC
CH
2
CH CH CH
2
CH
3
CH CH CH
3
CH
2
CH CH
2
CH
3
 

 
67
Бутадиен имеет большое хозяйственное значение, так как являет-
ся исходным веществом для получения синтетического каучука, слу-
жащего основой для производства шин и резинотехнических изделий. 
Полимеризация  алкадиенов  может  протекать  по  схеме 1,2- и 1,4-
присоединения.
 
CH
2
CH CH CH
2
1, 2-
1, 4-
n
CH
2
CH
CH CH
2
n
CH
2
CH CH CH
2
n
 
2-Метил-1,3-бутадиен  (изопрен).  Изопрен — бесцветная  жид-
кость,  кипящая  при +34 
о
С.  Полимеризуясь  в растительной  клетке, 
например  гевеи  бразильской  или  одуванчика,  образует  натуральный 
каучук.  Сухой  перегонкой  каучука  изопрен  и был  впервые  получен 
в чистом  виде.  Разработаны  различные  методы  синтеза  изопрена. 
Наиболее экономически выгодна реакция дегидрирования изопентана 
(2-метилбутана), которую ведут при 600 
о
С под небольшим давлением 
в присутствии катализатора (Cr
2
O
3
–Al
2
O
3
) по схеме.
 
CH
2
C CH
CH
3
CH
2
CH
3
CH
CH
3
CH
2
CH
3
Cr
2
O
3
/Al
2
O
3
600
o
C
2 H
2
 .
 
Сам  изопентан  может  быть  получен  из  некоторых  бензиновых 
фракций при перегонке нефти. Путем полимеризации из изопрена по-
лучается  продукт,  весьма  близкий  к натуральному  каучуку.  Реакция 
протекает  подобно 1,4-полимеризации 1,3-бутадиена  и приводит 
к образованию цис-полиизопрена (натуральный каучук) 
n
 
и транс-полиизопрена (гуттаперча)
 . 
Гуттаперча  — твердый и хрупкий полимер, не нашедший широ-
кого практического применения. Каучуки — это мягкие, пластичные, 
термически  нестойкие  полимеры,  которые  путем  вулканизации  пре-
вращают  в упругий,  прочный,  термостойкий  материал  (резину).  Суть 

 
68
вулканизации, открытой в 1839 г. Ч. Гудьиром, заключается в сшивке 
полимерных цепей каучука серой с образованием сетчатой структуры. 
Кроме серы в резиновые композиции вводят наполнители (сажа), пла-
стификаторы, антиоксиданты, красители и т. д. 
n
 
3. Ненасыщенные углеводороды ряда ацетилена (алкины) 
Углеводородами ряда ацетилена или ацетиленовыми углеводоро-
дами  называют  ненасыщенные  углеводороды,  в молекулах  которых 
имеется тройная связь, то есть группировка –С
С–. 
3.1. Гомология, изомерия и номенклатура. Состав каждого чле-
на  гомологического  ряда  ацетиленовых  углеводородов  может  быть 
выражен общей эмпирической формулой С
n
H
2n–2
. Простейшим членом 
этого ряда является углеводород ацетилен состава С
2
Н
2
, строение ко-
торого  выражают  структурная  и упрощенная  структурная  формулы: 
Н–С
С—Н и СНСН. Гомологи ацетилена можно рассматривать как 
его производные, образовавшиеся в результате замещения одного или 
двух  Н-атомов  на R. Изомерия  ацетиленовых  углеводородов,  так  же, 
как  и этиленовых,  обусловлена  строением  углеродного  скелета  и  по-
ложения кратной связи. Но цис-, транс-изомерия у алкинов невозмож-
на из-за линейной геометрии тройной связи. Различают два типа аце-
тиленовых соединений R–C
C–Н и R–CC–R
'
. В соединениях первого 
типа при углероде с тройной связью имеется водород, и их называют 
алкинами  с концевой  тройной  связью  или  «терминальными  алкина-
ми».  В отличие  от  симметричных  алкинов  терминальные  проявляют 
кислотные свойства, что позволяет легко различить между собой эти 
типы алкинов. 
3.2.Физические  свойства.  Зависимости  изменения  физических 
свойств в гомологических рядах ацетиленовых углеводородов по мере 
возрастания  числа  атомов  углерода  в их  молекулах  аналогичны  тем, 
которые  наблюдаются  в рядах  предельных  и этиленовых  углеводоро-
дов. Простейшие гомологи нормального строения до С
5
Н
8
 — газы, от 

 
69
С
5
Н
8
  до  С
16
Н
30
 — жидкости,  высшие  ацетиленовые  углеводороды — 
твердые  тела.  Все  эти  соединения  бесцветны,  почти  не  растворимы 
в воде. 
3.3.  Химические  свойства.  Ацетиленовым  углеводородам,  как 
и этиленовым,  свойственны  реакции  присоединения,  окисления 
и полимеризации по кратной связи, в данном случае тройной, а также 
новый  класс  реакций — образование  ацетиленидов,  который  возмо-
жен благодаря кислотным свойствам терминальных алкинов. Реакции 
электрофильного  присоединения  идут  ступенчато:  при  взаимодей-
ствии с 1 моль реагента образуются производные этиленовых углево-
дородов.  Затем  разрывается  и двойная  связь,  присоединяя  еще  один 
моль реагента и образуя производные предельных углеводородов. При 
энергичном  химическом  воздействии  возможен  распад  молекул 
с разрывом углеродной цепи по месту тройной связи. 
Реакции присоединения. Присоединение водорода (реакция гид-
рирования).  В присутствии  катализаторов  (например, Pt или Pd, 
«отравленных» для понижения активности PbCO
3
) молекула водорода 
атакует кратную связь с одной стороны (син-присоединение), образуя 
цис-изомер  алкена.  Если  алкин  восстановливать  металлическим 
натрием в жидком аммиаке, то реакция идет как анти-присоединение 
и образуются транс-изомеры алкенов.
 
CH
3
C C CH
3
C C
CH
3
CH
3
H
H
C C
CH
3
H
H
CH
3
CH
3
(CH
2
)
2
CH
3
H
2
Pd/PbCO
3
Na
NH
3
ж
H
2
Ni
цис-бутен-2
транс-бутен-2
бутан
 
Присоединение  галогенов  также  протекает  ступенчато.  Наиболее 
удобна реакция с бромом, которая, как и в случае этиленовых углево-
дородов, может быть использована для обнаружения тройной связи по 
исчезновению желтой окраски раствора брома. 
 
CH
3
C C CH
3
Br
2
CCl
4
CH
3
C C
Br
Br Br
Br
CH
3
Br
2
CCl
4
бут-2-ин
2,2,3,3-тетрабромбутан
CH
3
C C
Br
CH
3
Br
2,3-дибромбут-2-ен
транс-
 
Присоединение  галогеноводородов  идет  ступенчато  и,  в случае 
терминальных  алкинов,  с соблюдением  правила  Марковникова  на 
обеих стадиях реакции.  

 
70
СH
3
–C
CH + HCl  CH
3
–CCl=CH
2
 + HCl 
 CH
3
–CCl
2
–CH
3
.  
 пропин 2-хлорпропен 2,2-дихлорпропан 
СH
3
–C
CH + HCl  CH
3
–CCl=CH
2
 + HCl 
 CH
3
–CCl
2
–CH
3
.  
 пропин 2-хлорпропен 2,2-дихлорпропан 
СH
3
–C
CH + HCl  CH
3
–CCl=CH
2
 + HCl 
 CH
3
–CCl
2
–CH
3
.  
 пропин 2-хлорпропен 2,2-дихлорпропан 
Присоединение  воды  (реакция  гидратации, 1881 г.,  М.  Кучеров)
 
происходит  в присутствии  солей  окисной  ртути  в сернокислом  рас-
творе. Образуется виниловый спирт, который неустойчив и перегруп-
пировывается по правилу Эльтекова:  
водород  гидроксильной  группы  перемещается  к соседнему  С-
атому, π-С–С связь которого разрывается и возникает новая двойная 
связь между углеродом и кислородом.  
Таким  образом,  в результате  реакции  образуется  соединение  с 
карбонильной  группой  (>С=О).  Из  ацетилена  при  гидратации  получа-
ется  уксусный  альдегид,  а взаимодействие  с водой  его  гомологов — 
всегда приводит к кетонам.  
CH CH
H
2
O
HgSO
4
, H
2
SO
4
CH
2
CH
O
H
CH
3
C
O
H
ацетилен
виниловый спирт
(неустойчив)
уксусный 
альдегид
изомери-
зация
CH C СH
3
 
HgSO
4
, H
2
SO
4
CH
2
C
O
H
CH
3
HOH
CH
3
C CH
3
O
метилацетилен
ацетон
 
Присоединение  монооксида  углерода  (реакция  В.  Реппе)  идет  в 
присутствии кобальтовых катализаторов и дает производные этилена, 
применяющиеся как мономеры.
 
CH CH
ацетилен
CO
CH
2
CH COOH
CH
2
CH COOR
CH
2
CH C
O
NH
2
Co
t, p
H
2
O
HOR
NH
3
акриловая кислота
сложный эфир
акриловой кислоты
акриламид
 

 
71
Реакции  окисления.  Ацетиленовые  углеводороды  окисляются 
еще  легче,  чем  этиленовые,  обычно  с распадом  молекулы  по  месту 
тройной связи и образованием карбоновых кислот. Фиолетовая окрас-
ка содового раствора KMnO
4
 при действии его на алкины быстро ис-
чезает,  что  служит  качественной  реакцией  на  эти  непредельные  со-
единения;  в кислой  среде KMnO
4
  окисляет  алкины  до  карбоновых 
кислот.
 
СH
3
CH
2
C C CH
3
CH
3
CH
2
COOH
пент-2-ин
KMnO
4
NaHCO
3
H
2
SO
4
пропановая
кислота
CH
3
CH
2
C CH
O OH
CH
3
2-гидроксипентан-3-он
CH
3
COOH
уксусная 
кислота
 
Реакции алкинов по терминальной С–Н связи. Реакции присо-
единения и окисленияч алкинов аналогичны реакциям углеводородов 
ряда  этилена.  Отличительной  чертой  алкинов  является  подвижность 
атомов  водорода,  связанных  с С-атомами  при  тройной  связи.  Вслед-
ствие  повышенной  электроотрицательности sp-гибридного  С-атома, 
концевая  ≡С
δ–
–Н
δ+
  связь  обладает  заметной  полярностью.  Поэтому  в 
присутствии сильных оснований возможен разрыв С–Н связи с обра-
зованием ацетиленид-иона и передачей протона основанию.  
R C C H
R C C
H
 
алкин
ацетиленид-ион
 
Кислотность алкинов невысока и проявляется только при взаимо-
действии  с очень  сильными  основаниями,  такими  как  амид  натрия 
NaNH
2
,  металлоорганические  соединения,  сухие  порошкообразные 
щелочи.  При  этом  водород  замещается  на  металл,  и образуются  аце-
тилениды.  
CH
3
C C H
NaNH
2
CH
3
MgBr
KOH
NH
3
CH
4
R C C MgBr
Na
K
H
2
O.
R C C
R C C
 
 
При пропускании струи ацетилена в бесцветный прозрачный рас-
твор оксида серебра в аммиачной воде 
Ag(NH
3
)
2
OH —образуется бе-
лый осадок ацетиленида серебра. 

 
72
HC
CH + 2Ag(NH
3
)
2
OH  AgCCAg  + 2H
2
O + 4NH
3
 
Аналогично  при  взаимодействии  ацетилена  и терминальных  ал-
кинов с аммиачным раствором соли закиси меди [Сu(NH
3
)
2
Сl образу-
ется красно-бурый осадок ацетиленида меди состава CuC
CCu или R–
C
CCu.  Таким  образом,  реакции  с аммиачными  растворами AgNO
3
 
или CuCl являются  качественными  на  алкины  с концевой  тройной 
связью.
 
Ацетилениды серебра и меди в сухом виде сильно взрываются 
от удара или при нагревании. Под действием соляной кислоты ацети-
лениды  разлагаются  с выделением  исходного  ацетиленового  углево-
дорода.  
Полимеризация  ацетилена.  При  пропускании  ацетилена  над 
нагретым активированным углем (400 
о
С) происходит его тримериза-
ция  с  образованием  циклического  углеводорода  бензола  (метод 
Н. Д. Зелинского  и Б. А.  Казанского).  Превращение  ацетилена  в  бен-
зол происходит и при простом нагревании его в стеклянных трубках, 
но при 500 
о
С (1860 г., М. Бертло).  
В присутствии  солей  меди (I) и кислоты  ацетилен  легко  димери-
зуется и далее тримеризуется. 
CH CH
CH CH
ацетилен
CH CH
C C CH CH
2
С
H
2
С
дивинилацетилен
,
CH C CH CH
2
винилацетилен
Cu H
 
Продукт  димеризации  (винилацетилен)  используют  для  получе-
ния хлоропренового каучука. 
CH C CH CH
2
винилацетилен
C
С
H
2
С
CH
2
Cl
HCl
CH
2
CH C CH
2
Cl
n
хлоропрен
хлоропреновый
каучук
t, p
 
В присутствии свободных радикалов или специальных металоор-
ганических  катализаторов  алкины  полимеризуются  с образованием 
сопряженных  полиенов,  которые  используются  для  получения  орга-
нических полупроводников: 
C C
R
2
R
1
R
1
C C R
2
n
Кат
.
 
Продукт полимеризации ацетилена в присутствии одновалентной 
меди  и окислителей  называется  карбином  и может  рассматриваться 

 
73
как  третья  аллотропная  модификация  углерода  (наряду  с алмазом 
и графитом). Молекулы карбина состоят только из С-атомов, находя-
щихся в sp-гибридном состоянии:
 
n  HC CH
Cu
[O]
или   
C C C C
полиацетилен (карбин)
C C
H
H
n
. 

жүктеу/скачать 1,57 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: