185
Анионды полимерлену.
Анионды полимерлену кезінде активті
орталықтың пайда болуы карбанионның түзілуімен байланысты. Тізбектің
шеті теріс зарядталған болып келеді.
Анионды
полимерленуге
қос
байланысы
электроноакцепторлы
орынбасушымен байланысқан винил және дивил қатарының мономерлері
жеңіл түседі, мысалы, акрилонитрил, акрил және метакрил эфирлері т.б.
Винил және дивинил қатары мономерлерінің анионды полимерленуге
қабілеттері орынбасушының электртерістілігінің өсуіне қарай артады. Сұйық
аммиактағы натрий амидімен инициирленген анионды полимерленудің
механизмін мына сызба арқылы көрсетуге болады:
1) инициирлену – карбанионның түзілуі:
2)
тізбектің ұзаруы:
3)
макромолекуланың түзілуі
Анионды
полимерленудің
катализаторларына
электронодонорлы
қосылыстарды
жатқызуға болады, мысалы, сілтілік металдар, олардың
тұздары
және
сұйық
аммиактағы
ерітінділері,
металорганикалық
қосылыстары т.б.
Анионды полимерленудің жылдамдығы мономер мен катализатор
концентрациясының
көбеюімен
артады,
ал
түзілетін
полимердің
молекулалық салмағы мономер концентрациясына тура пропорционал және
катализатор концентрациясына тәуелді емес.
Полимерлену тізбегі мен салыстырмалы молекулалық массасы шексіз
өсе бермейді. Реакциялық қоспада қатар өсіп келе
жатқан екі тізбек өзара
кезігіп, тізбектің өсуі тоқтауы мүмкін, бұл жағдайда молекулалық массаның
өсуі де тоқтайды. Полимердің молекулалық массасы оның маңызды
сипаттамасы болып табылады. Мысалы, молекулалық массасы 5000-10000
болатын кіші молекулалы полистирол өте сынғыш, нәзік болады, олар сәл
соққыдан ұнтақ болып шашылып кетеді, ал молекулалық массасы 50000-
100000 болатын жоғары болатын полистирол жұқа мөлдір қабыршақ түзеді
және «стирофлекс» деген атаумен электро- және радиотехникада диэлектрик
ретінде қолданылады.
Табиғи және әртүрлі синтетикалық каучуктердің макромолекулалары
өте иілгіш, әрі серпімді болады. Олар молекуласында екі қос байланысы бар
186
мономерлерден алынады. Мысалы, 1,4-бутадиеннің (дивинил)
полимерленуі
арқылы синтетикалық каучук түзіледі. Бутадиенді каучук тізбегі ұзын, әрі
иілгіш, серпімді болып келеді, құрылысы этиленнің қатты полимерінен
өзгеше болады. Каучук молекуласының әрбір құрылымдық буынында бір қос
байланыс болады:
Бұл қос байланыстар каучукты әрі қарай өңдеу кезінде маңызды роль
атқарады. Мысалы, каучукты күкірттің қатысында өңдеген кезде қос
байланыстар есебінен каучуктың макромолекулалары арасында күкірт
көпіршелер түзіп, көлденеңінен «тігілген» полимер түзіледі.
Бұл процесс
вулкандану (вулканизация) деп аталады, нәтижесінде берік, әрі серпімді
резеңке алынады.
Полимер тізбектерін «тігу» арқылы олардың беріктігі мен балқу
температураларын жоғарылатады. Мысалы, 110-130
о
С температурада
жұмсаратын полиэтиленнің тізбегін радиация көмегімен «тікеннен» кейін ол
150-200
о
С ұзақ уақыт электр сымдарын оқшаулауға
пайдалануға жарайтын
болады.
Полимерлерді С=С-байланысы бар молекулалар ғана түзбейді, сонымен
қатар О=С-, С=N-байланыстары бар молекулаларда түзеді. Мысалы, Н
2
С=О,
СН
3
СН=О молекулалары полимерленуге түседі.
Құрамында
металорганикалық
қосылыстары
бар
стереоарнайы
полимерлер белгілі. Олардың молекуласында негізгі тізбекке қарағанда бүйір
топшалардың орналасуы әртүрлі болады. Мысалы, орынбасушылары белгілі
тәртіппен орналасқан полимерлер
изотактикалық
және
синдиотактикалық
деп бөлінеді, ал орынбасушылары ретсіз орналасқан полимерлерді
атактикалық
деп атайды.
Стереореттелген полимерлер тығыз орналасатын болғандықтан,
олардың балқу температуралары жоғары және кристалдануға бейім болады.
Олар ыстыққа төзімді, беріктігі жоғары жабындылар (пленка)
алуда және
талшықтар жасауда өте маңызды өнім болып табылады.
Қазіргі кезде полимерлеу процесін бақылауға және бағыттауға, яғни
құрылысы мен қасиеттері белгілі полимерлер алуға болады. Мысалы,
қоздырғыш ретінде бензоил пероксидін пайдаланған жағдайда балқу
температурасы 80
о
С болатын атактикалық полистирол алынады, ал
полимерлеуді (
изо
-С
4
Н
9
)
3
Al + TiCl
4
катализаторы қатысында жүргізген кезде
изотактикалық полистирол алынады. Бұл полимер 230
о
С ғана балқиды.
Достарыңызбен бөлісу: