Кинетика катионной полимеризации. Допущения. Степень полимеризации
Для скорости инициирования можем записать следующее выражение: кинетич константа инициирования*конц-ия инициатора и конц-ия мномера
Для скорости роста цепи: кинетич. Константа роста*конц-ия макрокатиона*конц-ия мономера
Скорость ограничения роста цепи: кин. Константа ограничения роста*конц-ию макрорадикала.
Эффективная энергия активации, Влияние температуры и природы среды на скорость катионной полимеризации
1)Влияние температуры. Лимитирующей стадией будет обрыв. Энергия активации обрыва намного больше Еа инициирования + Еа роста цепи. Тогда получаем, что Еа < 0.
При понижении Т, скорость полимеризации и ММ возрастают.
Мономеры анионной полимеризации
Инициаторы анионной полимеризации Механизм инициирования
R-(амидный или алкильный радикал)Ме+(металл). Взаимодействие с м-лой мономера. – заряд присоединяется к м-ле мономера, вознкиает – заряженная частица. Металл возникает как противоион.
Ме взаимод-ет с м-лой мономера. Образуется анион-радикал. При взаимодействии 2-х анион-радикала получаем частицу, кот. содержит ионную пару на 2-х концах.
Реакции ограничения роста цепи в анионной полимеризации – исключения (перенос гидрид иона, передача на растворитель, изменение природы активного центра)
В анионной полимеризации нет стадии ограничения роста цепи. Если два макроаниона встретятся, то ничего не произойдет. В отличие от катионной полимеризации, здесь невозможна внутримолекулярная перегруппировка (металлоорганическую связь сделать очень тяжело). Хотя в некоторых случаях возможна передача на растворитель.
Таким образом, полимеризация идет до тех пор, пока есть мономер («живые цепи»).
