Молекулалар арасындағы өзара әсерлесу күштерi. Сұйық, газ тәрiздес және қатты денелердiң құрылымы

Молекулалар арасындағы өзара әсерлесу күштерi. Сұйық, газ тәрiздес және қатты денелердiң құрылымы

1.4-сурет

Бензол молекуласын ең қарапайым молекулық орбиталь атомдық орбитальдардың сызықтық комбинациясы (МО АОСК) тұрғысынан қарастырайық. Бұл әдісте π электрондық жуықтау қолданылады. Мұндай есептеу әдісін Хюккельдің қарапайым әдісі (МОХ) деп атайды. Хюккельдің қарапайым әдісімен қарастырылған жұмыстар Стрейтвизер, Хигаси және Базилевский монографияларында көптеп келтірілген. Қазіргі кезеңде бұл әдіспен есептелген жұмыстар өзінің маңыздығын жойғанын айта

кеткеніміз жөн. Дегенмен, Хюккельдің қарапайым әдісі көптеген химиялық мәселелерді шешуде дұрыс нәтижелер бергенін айтқан дұрыс.

Молекулалық орбитальды көміртегі атомдарының p_z – атомдық орбитальдары сызықтық комбинациясы түрінде қарастырайық:

мұндағы: ψ_і – молекуланың күйін сипаттайтын молекулалық орбиталь,

φ_ν – көміртегі атомдарының 2p_z – атомдық орбитальдары,

С_іν – шамалары энергияның минимум болатын шартынан табылатын тұрақтылар.

π электрондар барлық алты көміртегі атомдарын қамтитын молекулалық орбитальдарға орналасады.

2 - суретте бензол молекуласының қарастырылған жуықтаудағы энергия мәндері келтірілген. Е₀ оқшауланған көміртегі атомының 2 p_z – атомдық орбитальының энергиясы.Ең төменгі деңгейдің мәні Е₁ = Е₀ + 2β, мұндағы β – екі көрші көміртегі атомдарының резонанстық интегралдары.

Резонанстық интегралдың шамасы теріс екендігін айтуымыз керек. - π электрондардың эффективті Гамильтон операторы немесе оны толық энергияның операторы деп те атайды. Келесі деңгейлердің энергиялары былай анықталады

E_2,3 = Е₀ + β;

Е_4,5 = Е₀ – β;

Е₆ = Е₀ – 2β;

E_2,3 және E_4,5 екі ретті туындаған. Бензол сақинасының алты π электрондары қалыпты жағдайда ең төменгі молекулалық орбитальдарға Паули прицпіне сәйкес орналасады. Ең төменгі деңгейде екі электрон ал екі ретті туындаған E_2,3 – төрт электрон орналасады. Бұл молекулалық орбитальдар байланыстыратын МО болып есептелінеді, өйткені олардың энергиясы Е₀ энергиясынан төмен.

Сонымен, 6 π электрондардан энергияларының қосындысы берілген жуықтауда былай анықталады:

2(Е₀ + 2 β) + 4(Е₀ + β) = 6 Е₀ + 8 β

Егер электрондар белгілі бір байланыстарға шоғырланған болса, онда π электронның энергиясы Е₀ + β болар еді, ал барлық 6π электронның энергиясы 6Е₀ + 6β болар еді. Бұл энергия шоғырланбаған электрондардың энергиясынан ∆E = -2 β шамасына артық. Соңғы шаманы бензол молекуласының делокализация энергиясы деп атайды.

Делокализацияланған орбитальдарды басқаша келтіруге болады. Оның кескіні 1– суретте келтірілген. Ол дұрыс екі алты бұрыш сияқты кескінделеді. Олардың бірі ядролар жазықтығының үстінде, ал екіншісі жазықтықтың астында жатады. Осының нәтижесінде электрондар дұрыс алты бұрыштың бойымен қозғалады, сондықтан олар толық делокалданған. Мұндай тұжырымның дұрыстығы көптеген экспериментальдық мәліметтермен дәлелденеді.

Молекула-кинетикалық теория заттың күйлерін жəне ондағы байқалатын құбылыстарды молекулалар арасында əсер ететін күштермен байланыстырады. Молекулааралық күштердің табиғаты эксперименттік зерттеулер мен теориялық болжаулар нəтижесі арқылы айқындалады. Мысалы, газдардың сұйыққа айналуы, үлкен қашықтықтарда молекулалар арасында тартылыс күштері, ал сұйықтың сығылуға қатты қарсылығы, жақын қашықтықта тебу күштері болатынын дəлелдейді жəне қашықтыққа қатысты бұл күштер қатты өзгереді. Молекулааралық күштерді жақыннан əрекеттесу жəне алыстан əрекеттесу деген екі топқа бөледі. Жақыннан əрекеттесу күштерін валенттік күштер немесе химиялық күштер деп те атайды. Молекулалар соншалықты жақындасқанда, тіпті олардың сыртқы электрондық бұлттары бүркелген кезде, тебу күштері пайда болады. Молекулалық өлшемдерінен үлкен қашықтықта молекулалар бірін-бірі тарта бастайды, демек тартылыс күштер пайда болады. Молекулааралық күштердің теориясы молекулалық физиканың арнайы бөлімдерінде талқыланады.

Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: ароматтылық, Кекуле формуласы, бензол құрылысы туралы замануи электрондық және кванттық-химиялық көзқарастар, бензол және оның гомологтары

Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:

1. 
   Қандай қосылыстар ароматтылыққа ие?
   
2. 
   Неліктен бензол және оның гомологтары ароматты қосылыстарға жатады
   
3. 
   Бензолдың құрылысы жайлы қандай көзқарастар бар?
   

1. Бруис, П.Ю. Органикалық химия негіздері. 1-бөлім: оқулық /П.Ю. Бруис; [қазақ тіліне ауд. Бажықова К.Б.] – Алматы: Полиграфкомбинат, 2013. 293-330 б.

2. В.Л. Белобородов, С.Э. Зурабян, А.П. Лузин, Н.А. Тюкавкина. Органическая химия. – М.: Дрофа, 2008. –Кн.1, С. 249-298

3. В.Ф. Травень. Органическая химия. – М.: Академкнига, 2008. Т.1., С.380-384, 411-457

Дәріс жоспары:

1. 
   Бос радикалдар
   
2. 
   Молекулалар арасындағы байланыс
   
3. 
   Молекуланың диполь сәті
   
4. 
   Молекулааралық күш және молекуланың электрлік құрамы
   
5. 
   Бензол молекуласының электрондық құрылысы π электрондық жуықтауда
   

Бос радикалдар дегеніміз - сыртқы орбиталь қабатында жұптаспаған электрондары бар және реакцияға түсу қабілеті жоғары молекулалар.Радикалдарды ЭПР, хемилюминесценция, ингибиторларды қолдану арқылы зерттеуге болады.

1. Қышқыл - бұл протонды беретін зат, яғни донор қызметін атқарады, ал негіз - протондар акцепторы қызметін атқарады.

2. Қышқылдар мен негіздер иондар да, бейтарап бөлшектерде болуы мүмкін.

3. Әрбір қышқылға сәйкес негіз болады. Бұл жұпты қышқыл мен негіздің түйіскен жұбы деп атайды:

қышқыл негіз

Түйіскен жұптар

Қышқылдар мен негізддердің түйіскен жұптарына мысалдар төмендегідей:

түйіскен қышқыл	HCl	NH4+	H2O	H3O+	H2SO4	HSO4-	All(H2O)63+
түйіскен негіз	Cl-	NH3	OH-	H2O	HSO4-	SO42-	[Al(H2O)5(OH)2+

Бренстед-Лоури теориясында гидратталған метал иондары қышқыл рөлін атқарады, сондай-ақ, осын иондардың ішкі сферасында орналасқан су протондар доноры қызметін атқаруы мүмкін.

Протолиттіқ теория әртүрлі ерітінділердегі диссоциация, өздігінен иондану және гидролиз сияқты процесстерді оңай түсіндіреді. Тепе-теңдік мысалдары кестеде келтірілген, мұндағы қосылыстардың қышқыл-негіздік қасиеттері әрекеттесетін түйіскен жұптардың қасиетіне байланысты екендігі көрсетілген. Сулы ортада сірке қышқылы қышқыл болса, ал күкірт қышқылы – негіз болады.

Қышқыл-негіздік теңдеулерге мысалдар

Қышқылдар күшінің сандық сипатын қышқылдық константасы (K_a), яғни реакцияның тепе-теңдік константасы анықтайды:

А↔В+H⁺

Мұндай тепе-теңдік тек басқа түйіскен жұптар болған жағдайда ғана болады, ал - ның абсолютті мәнін өзгертуге болмайды. Тек басқа кез келген стандартқа сәйкес қышқылдық константасының мәнін ғана анықтауға болады. Стандартты деп мынадай тепе-теңдік саналады:

H₃O⁺↔ H₂O +H⁺

Одан басқа кез келген қышқыл-негіздік тепе-теңдік үшін:

А₁ + В₂ ↔ А₂ + В₁

Сумен әрекеттескен кез келген А қышқылы үшін қышқылдық константасы Аррениус теориясындағыдай және анықтамалық әдебиеттерде келтірілгендей:

A+H₂O↔H₃O⁺+B^-

Бірнеше протонын беруге қабілетті көп негізді қышқыл үшін бірінші қышқылдық константасы кейінгілерінен көбірек болады. Бұл теріс зариядталған ионнан протонның бөлініп шығуының электорстатикалық қиындығына байланысты. ОН тобы бір атомға байланысқан оксоқышқылдар үшін рК_а2 мәні рК_а1 мәнінен 5-ке үлкен болады. Мысалы, ортофосфорлы қышқылдар үшін рК_а1 мәні 2,12; 7,21; 12,67-ге i=1.2.3-ке тең. Демек сулы ортада рН-қа тәуелді болғанда әртүрлі қышқыл-егіздік тепе-теңдіктер басым болады. Суретте ортафосфор қышқылының әртүрлі иондарының мәні келтірілген. Мысалы:

Суретте кейбір қышқылдардың рК_а шкаласы бойынша қатынасы көрсетілген. Негіздік константасы (K_b) қышқылдық константасы арқылы есептелінеді:

В + H₂O ↔ A + OH^-

Дәріс 5 – Электрофильді орынбасу

Дәріс жоспары:

1. 
   Бензолдың құрылысы. Ароматтылық.
   
2. 
   Ароматтық ядрода электрофильді орынбасу (S_Е).
   
3. 
   S_Е реакцияларының бағытына бензолдағы орынбасарлардың әсері.
   
4. 
   Арендердің тотығуы.
   
5. 
   Нафталин. Электрофильді орынбасу реакциялары (S_E).
   

Ароматты көмірсутектер – молекулаларында атомдардың арнайы топтамасы – бензол сақинасы бар карбоциклді қосылыстар. Атомдардың бұл топтамасы ароматты қосылыстардың арнайы физикалық және химиялық қасиеттеріне ие болып, ароматты сипат береді. Ароматтылықты неміс химигі Э.Хюккель ашқан және Хюккель ережесімен белгілі. Бензол қатарының көмірсутектері жалпылама– арендер деп аталады.

π-комплексі тез түзіледі және π-комплекстен σ-комплекске өтуі реакция жылдамдығын анықтайтын стадия болып табылады. σ-Комплекс – бес көміртек атомының ядросының ықпалымен сферада делокализденген төрт π-электрондары бар, ароматтылық құрылымынан айырылған тұрақсыз катион. Алтыншы көміртек атомы σ-комплекс түзілгенде sp² күйден sp³ күйге өтеді. X және Н екіорынбасарда сақина жазықтығына перпендикуляр­ жазықтықта жатыр. Электрофильді орынбасу кезінде пи-комплекстің σ-комплекске өтуі атоматты ядроның көміртек атомдары мен орынбасарлардың арасында байланыстың түзілуі арқылы жүреді.

FeBr₃ катализаторы қатысында бензолды бромдау реакциясын мысалға алып, реакция механизмін қарастырайық. π-комплексінің және σ-комплексінің құрылысын көрсету. σ-комплексінің түзілуіжүйенің ароматтылығының бұзылуына әкелетінін белгілеу. Протонның үзілуі жүйенің ароматтылығын тудырады. Бензолдың алкилирлеу, нитрлеу, ацилирлеу және сульфирлеу реакцияларының схемаларын көрсету.

Бензолды алкилирлеу (S_E) катализатор қатысында жүреді (Фридель-Крафтс реакциясы). Льюис қышқылдарының алкилирлеу катализаторлары: сусыз AlCl₃, FeCl₃, FeBr₃, SnCl₄, ZnCl₂ және т.б.

Бензол сақинасында орынбасарлардың бағыттаушы әсері

Орынбасарлардың бағыттаушы әсері индуктивті және мезомерлі эффектілердің суммарлы әсерінің салдарынан бензол сақинасындағы электрон тығыздығының бұзылуымен (қайта таралуымен) байланысты.

Ароматтылықты жоғалту реакциялары–бензолдық көмірсутектер үшін сипатталмаған:

Галогендердің қосылуы (ультракүлгін сәулесі) С₆Н₆ + 3 Cl₂ → С₆Н₆ Cl₆;

Сутегінің қосылуы (гидрлеу) –циклоалкандардың түзілуі

Арендердің тотығуы – арендер тотығуға тұрақты болады. Бүйір тізбектің тотығуы: алкилді радикал ұзындығына тәуелсіз карбоксильді топқа тотығады. Түзілген карбоксилді топтардың саны бүйір тізбектердің санына тең болады. Өте қарқынды тотықтырғанда (катализатор – ванадий және молибден оксидтерінің қоспасы, t⁰ = 400-450 ⁰C), бензол ауадағы оттегімен малеин ангидридіне, ары қарай Малеин қышқылына тотығады.

Көп ядролы ароматты қосылыстар деп молекуласында бір бірімен 2 және одан да көп бензол ядролары бар заттарды айтады. Көп ядролы ароматты қосылыстар конденсирленбеген (изолирленген) – дифенил, трифенилметан және конденсирленген – нафталин, антрацен деп ажыратылады.

Конденсирленген ядролы ароматты қосылыстардың молекулаларында бензолдық ядролар жалпы көміртек атомдарына ие болады.

дифенил

трифенилметан

Нафталин

антрацен

Нафталинді каталитикалық гидрлегенде тетралин және декалин (толық гидрлеу) түзіледі.