Бұл электродтарда потенциал анықтайтын реакциядағы ионның бір түрі қатысады. Мұнда бірінші орында катионға қатысты қаралған (сонымен бірге амальгамды), металл электродтары қатысады, және анионға қатысты қаралған, металлоидты:
Мen+/Me, мысалға Ag+/Ag
Аn–/А, мысалға Se2–/Se
Катионға қатысты қаралған, электродтағы потенциалды анықтайтын реакциялар,
Мen+ + ne– Me
Электродты потенциалды ескере отырып, берілген температурада қатты заттың активтілігі тұрақты және бірге тең болады.
(18)
Амальгамды электродтар құрамында осы металдың ионы Меn+/Mе (Hg) бар ерітіндімен түйісуде болатын, металл амальгамінен тұрады. Электродтың потенциал анықтайтын реакциясының және оның потенциал теңдеуі:
Мen+ + ne– Me (Hg)
(19)
мұндағы аМе(Hg) – амальгамдағы металл активтілігі.
Анионға қатысты қайтымды электрод үшін потенциалды анықтайтын реакция теңдеуі мен электродты потенциал үшін есептемесі:
А + ne– Аn– (20)
Бірінші текті электродтарға сонымен қатар ерітінді – газ, металл сұлбасы бойынша құралатын газдар да жатады. Олар катион мен анионға қатысты қайтымды бола алады. Газ электродтарында металл- газ және ерітінді арасындағы электронды өтпелі түйісу және мүмкін болса үрдістің жүруі үшін, бет ауданының көп бөлігін құру үшін қажет. Ерітіндіде орналасқан заттарға қатысты металл инертті және тек бір анықтағыш потенциал үрдісін ғана катализдеуге қабілетті болуы керек.
Сутекті электрод: қышқыл ортадағы Н3О+/Н2, Pt жүйесіне жауап беретін потенциалды анықтайтын үрдістің қысқартылған түрдегі теңдеуі
2Н+ + 2е– Н2 Газ электродының потенциалын есептеу үшін газ белсенділігін (аса үлкен емес қысым кезінде) оның парциалды қысымымен белгілейді. Су белсенділігі (ескерту: қатты концентрленген ерітінді) электродты үрдістің өтуі кезінде өзгермейді және бірге тең болып қабылдануы мүмкін.
Сутекті электрод потенциалы
. (21)
Сутекті электрод үшін стандартты күй аН+=1 және РН2=1 атм. қабылданды.
Н2О, ОН–/Н2, Pt жүйесіндегі сілтілік ортада потенциал анықтайтын реакция теңдеуі жүреді:
2Н2О + 2е– Н2 + 2ОН–,
Оған яғни есептеуге арналған теңдеу жауап береді.
(22)
немесе
(23)
мұндағы Kw – судың иондануы.
Оттекті электрод құрылысы жағынан сутекті электродқа ұқсас. Н2О, ОН–/О2, Ме жүйесі үшін сілтілік ортада электродты үрдісі және потенциалды есептеуге арналған теңдеу:
О2 + 2Н2О + 4е– 4ОН–,
. (24)
Берілген үрдістен практикалық оттекті электрод құрылмайды, себебі шынайы шарттарда оттектің әсерінен металдар қышқылданады және электрод түйірлері қышқыл–металл болады. Стандартты потенциал термохимиялық берілгендер бойынша есептелінген.
