Д. И. Менделеев жасаған элементтерд1н периодтык системасы

Гесс  заңының  маңызды  екі  салдары  бар.  Екеуі  де  реакцияның 
жылу  эффектін  табу  жолдарын  белгілеп  береді.  Біріншісінің 
айтуынша: 
химиялық  реакцияның  жылу  эффекті 
(AН°.  г  ) 
реакция өнімдерінің түзілу жылуларының қосындысынан бастапқы 
реагенттердің  түзілу  жылуларының  косындысын  алып  тастаған- 
дағы  айырымға  тең:
А Н
О
X.  П =  Г2ДЯ° 
—  SAW  0 
)
түз  өнім 
түз  pear.
(9)
Екіншісінде  реакцияның  жылу  эффектісін  табу  үшін  өнімдер  мен 
реагенттердің  жану  жылуларының  айырымын  пайдаланады.
А Н°
X .   р.
=  (SA H n 
—  2Д Н° 
)
жану  (pear.) 
жану  (өнім)
(
10
)
Гесс  заңы  бойынша  реакцияның  жылу  эффектін  табу  кең 
таралған.  Мысалы,  алюминий  оксиді  кристалдары  (а  —  корунд) 
мен  күкірт  триоксиді  әрекеттесіп  кристалл  күйдегі  алюминий 
сульфатын  түзуінің  жылу  эффектін  есептеп  шығарайық:
А120 3(к)  + 3 5 0
з
(
гі
  = А Ь ( 8 0 4)
з
(
кі
-1670,2  —395,3 
—3435,8
о
АН  түз  кДж/ моль
A Hi  ,,  =   [—3435,8— (1670,2—3-395,3)]  =   —579,7  кДж
Осылайша  реакцияға  түскен  және  одан  шыккан  заттардың 
түзілу  жылуларын  қолдана  отырып  көптеген  химиялық  реакция- 
лардың  жылу  эффектілерін  есептеп  шығаруға  болады.  Қазір  8 
мыңнан  астам  заттардың  түзілу  жылулары  анықталып  отыр. 
Бұлардың  негізінде әлденеше  жүздеген) мын,  реакциялардың  стан- 
дартты  жағдайдағы  жылу  эффектілёрін  есептеуге  мүмкіндік 
туады.
Жылу  эффектілерінің  шамасы  әр  түрлі  болуы  мүмкін.  Түзілу 
жылуынын,  шамасы  көбіне  40—400  кДж/моль  шамасында  болса, 
жану  жылуы  АН  " 
400  кДж/моль  асып  түседі.  Бұлардың  өздері
белгілі  бір  химиял^қ  реакцияның  жылуы  болып  табылатындык- 
тан  АН  X.  р.  (химиялық  реакцияның  жылу  эффектті)  шамасы 
да  олармен  қатарлас.
Түзілу  жылуы  көбіне теріс  мәнді  келеді,  оның  себебі  әр  заттың 
түзілуі  тиімді  энергетнкалық  процестің  қатарына  жатады.  Рас, 
он,  мәнді  түзілу  жылу  да  кездесе  береді.  Түзілу  жылуынын  аса 
үлкен  маңызы  бар,  өйткені  оның  шамасына  қарап  жуықтау  да 
болса сол заттың беріктігін сипаттауға  болады.  Мысалға екі оксид- 
ті  алайық,  бірі  АГСЕ,  оның  түзілу  жылуы  АН° =  1669,42  кДж/ 
моль,  екіншісі  Si02,  AН °=  —912,4  кДж/моль.  Бұлардың  екеуінің 
де  беріктігінде  еш  күмән  жок,  өйткені  оларды  қайтадан  ыдырату 
үшін тым  үлкен  қызу  қажет  болар еді.  Әрі бұл  екі  заттың  реакция- 
ға  түсу  қабілеті  де  томен.  Алюминий  оксиді  мен  құмды  қалыпты 
жағдайда  ерітіп  не  жеп  жіберетін  заттар  тым  аз  екендігі  мәлім.
Кремнийсутек  —  снланды  алсақ,  оның  түзілу  жылуы  он
192

АН  =  29,3  кДж/моль.  Бұл  әрине  тұрақсыз  қосылыс,  ол  өзінен- 
өзі  ауада  ыдырап,  тұтанып  жанып  кетеді,  яғни  хғгмиялык  актив- 
тігі  тым  жоғары.
Жылу  эффекттерінің  түрлері  толып  жатыр.  Олар  тек  химия- 
лык  әрекеттесулерді  сипаттап  қоймай,  кез  келген  фазалық  өзге- 
рулерді де әр түрлі  физикалық және физика-химиялық процестерді 
де  қамтиды.  Химиялық  әдебиетте  жиі  кездесетін  энтальпия 
түрлерінің  басын  біріктіріп,  схемалық  диаграмма  түрінде  бейне- 
леуге  болады  (69-еуретте).  Газ  күйіндегі  жай  заттардың  ыдырап 
атомдарға  айналуына  сай  атомдану  жылуы  АЯ°  ,  үш  түрлі
агрегаттық  күйдегі  жай  заттардың  түзілу  жылулары  АН^  ^ 
АЯ°з(с)  ,  AНг9  Ік)  ,  сол  сиякты  газдың  сұйыкка  айналуына  сай 
конденсациялану  жылуы  АЯ^ 
сүйықтың  кристалдану  жылуы 
А Я 9 
немесе  кату  жылуы  А Н° 
(кері  процеске  сай  балкү
к р  
j  
j
 
к а т у  
'  
/ Д.1 
1
жылуы  А / Д ^ ) ,   қатты  заттың  суда  ер^  жылуы  А Я ү,  үш  түрлі 
агрегаттық күйдегі заттардың жану жылулары АЯ^ 
(г)  , А Я ^   (с)  , 
АЯ^ану (к|  келтірілген.  Бұлардың бәрі де  заттардың  1  моліне  шағып 
анықталады.  Энергетикалық диаграмма  баспалдақ тәрізді,  заттың 
әр  алуан  күйіне  біртіндеп  ауысуға  болатынын  көрнекі  етіп 
бейнелейді.
Фазалық  өзгерулерге  сай  энтальпия  мөлшері  көбіне  4— 
40  кДж/моль  аралығында  жатады.
Бұдан  бұрынғы  өткен  тақырыптардағы  кездескен  энергетика- 
лык  маңызды  шамаларды  түгелдей  дерлік  энтальпияның  өзгеруі 
тұрғысынан  карауға  да  болады.  Мысалға,  кристалдык  заттың 
иондарға  ыдырауын  алсак:
CsF 
= C s + 
+ Ғ _ 
;  А Я ° = —748,9  кДж/моль.
( к )  
( г )  
( г )
Мұндай  процестін,  жылу  эффектін 
біздер бұрын кристалдык тор энер- 
гиясы  деген  едік.  Осы  сиякты 
азоттың 
атомдарға 
ыдырауын 
қарайык:
дН
i 
Ж е к е   а т ом дар
n
2
(О
=  2N 
;
(о
АЯ° =  941,4  кДж/моль,
дНат
мұндағы  жылу  мөлшері  диссоция- 
лану 
энергиясына 
тек. 
Дэл 
осылайша  иондану  потенциалын 
да,  электрон  тарткыштыкты  да 
энтальпия 
аркылы 
өрнектеуге 
болады:
Na+ 
+ e = N a  
;
( г )  
( г )
А Н° = 
F
(Г)
502  кДж/моль
-e =  F"
( г )   '
А Я ° = —330,5  кДж/моль 
Осыдан-ак эр түрлі заттардың жә- 
не  олар  катыскан  химиялык  не
газ.
_  
Ж а й   з а г т а д _
Д НгрДНт*э >  Нтүз
С у й ы қ \
КРИСТ'
ер 
it
 j 
а
 
Н еру
л НжануД НжануДНжану
J _______ I
Ж а н у   ө н і м д е р і
69-сурет.  Эр  түрлі  процестердің 
энтальпиялык.  диаграммасы
7 —2065

физикалык.  процестердің  жылу  эффектерін  пайдалана  отырып, 
белгісіз  процестердің  энтальпияларын  есептеп  алуға  мүмкін  екен- 
дігі  көрініп  тұр.
Байлаиыс  пен  кристалдық  тор  энергияларын  есептеп  шығару.
Энтальпия  мәндерін  колдана  отырып  кейбір  молекулалардың 
ковалентті  байланысының  энергиясын  есептеп  табуға  болады. 
Мысал  ретінде  хлорсутектің  түзілуін  қарайык.  Алдымен  ІІ-косым- 
шадан  бұрыннан  белгілі  хлорсутектің  түзілу  жылуын  АН° ^ ^ 
=
=   —92  кДж^моль,  сутек  пен  хлоцдың  байланыс  энергияла|зының 
мәндерін  АН 
=435,1  кДж,  АН 
=242,7  кДж  тауып  аламыз. 
Стандартты  жағдайда  бұл  заттың  түзілу  схемасын  былайша 
көрсетуге  болады:
'л
 
A  H i  
_
ДН2
дНз
2Н('г)2СІ(г) 
Н2(г)С12(г) 
2НСІ(г)
мұндағы  A Hi  екі  еселеген  Н—СІ  байланыс  энергиясына  тен 
(күрделі  заттың  атомдардан  түзілу  энергиясы  байланыс  энергия- 
сына  тең  екендігін  бүрында  айтқан  болатыибыз),  АHz — Hz  мен 
CU  байланыс  энергияларының  қосындысы,  AН:і  —  хлорсутектің 
екі  еселенген  түзілу  жылуы.  Гесс  заңы  бойынша:
А Н \  =  АНг-\~ А Н Ъ 
A H  і =  2 А Н
  238
(Н —сі
Жоғарыдағы  анықталған  шамаларды  пайдалансақ:
АН2 =  АН°пт m  н  “I- АН°2!)8  г/—сi  —  —435,1  —242,7 —
(н 
-6 7 7 ,8   кДж
Бұдан  барып  Н—СІ  байланысының  энергиясын  табамыз:
2АН° 
п  =   -  677,8 -   184,1 =   -  861,9  кДж
н  
С1
АЯ°298  (Н_ сі)  =   -4 3 0 ,9   кДж.
§  9.  АКТИВТЕНДІРУ  ЭНТРОПИЯСЫ
Табиғатта  болатын  барлық  өзгерістер  өз  бетінше  белгілі  бір 
бағытта  жүретіні  мәлім.  Мәселен,  бірімен-бірі  катынасып  тұрған 
екі  ыдыстың  аралығындағы  кранды  ашсақ,  кысымы  үлкен  А  шар- 
дағы  газ  өз  бетінше  ішіндегі  ауасы  сорылған  В  шарына  ауысып, 
екеуіне  де  біркелкі  тарап,  бірдей  кысымға  ие  болады  (70-сурет). 
Сол  сиякты  температурасы  әр  түрлі  екі  металды  беттестіріп 
түйістірсе,  қызу  өздігінше  ыстықтан  суықтау  күйдегі  металға 
беріліп,  біраздан  соң  бірдей  күйге  ауысады.  Мырыш  таяқшаны 
тұз  қышкылына  батырғанда  өз  бетінше  химиялық  реакция  жүріп 
мырыш  хлориді  мен  сутек  түзіле  бастайды.
194

Осы  тәжірибелердегі  өз  бетінше 
жүрген  табиғи  процестіқ  кері  жүруі 
өздігінше іске аспайды.  Газ қайта қысы- 
лып,  екі  ыдыстың  біріне  топтаса  алмай- 
ды,  салқын  дене  өз  қызуын  ысыған 
денеге  бере  алмайды,  мырыш  хлориді 
мен  сутек  кайта  әрекеттесіп  бос  мырыш 
пен  қышкыл түзе алмайды. Демек,  мұн- 
дай  табиғатта  өз  бетінше  жүретін  хи- 
миялык  және  физикалық  процестер- 
дің  сындарлы  шарттары  —  критериі  болуы  керек.  Рас,  химиялық 
реакцияның  жүру  бағытын  жабык  жүйедегі  ішкі  энергияның 
азаюы  бойынша  білуге  болады  мысалы,  мырыштың  тұз  кышкы- 
лыңда  еруі кезінде  жылу  бөлініп,  жалпы  ішкі энергияның азаятын- 
■дығын  көрсетеді,  сондықтан  мұнда  А Я < 0 .
Мынадай  бір  тәжірибе  жасалық.  Кобальт  хлориді  кристал- 
логидратына  тионил  хлориді  деген  сұйык  затты  құйып  байқайык. 
Олар  өзара  куатты  әрекеттесе  бастайды:
А 
В
70-сурет.  Екі  қатынас 
ыдыстардағы  газдардың 
өздігінен  араласып 
энтропиясының  артуы
СоС12-6Н20  
+  6SOCl2(c)=C oC l2,  ,  +12HCH 
+  6 S 0 2 
t
Процестің  жүргені  қызғылт  түсті  кобальт  хлориді  кристалдары- 
ның  көкшіл  тұзға  айналғандығынан,  газдың  мол  бөлінгендігінен 
де  айкын  көрінеді.  Реакция  жүріп  өткен  ыдыстың  сыртын  ұстасак 
оның  күрт  суып  кеткендігін  көреміз,  бұл  процестің  эндотермия- 
лық  екендігін  еипаттайды,  яғни  сыртқы  ортаның  кызуы  жүйеге 
беріліп,  ішкі  энергияны  арттырады,  сондықтан  мұнда  А # > 0 .
Бұл  тәжірибеден  химиялык  реакцияның  жүруі  бір  ғана  ішкі 
энергияның азаюына  сай  бола  бермейтіндігін,  баска  да  бір  белгісіз 
фактордың  әсеріне  тәуелді  екендігін  байқаймыз.  Ол  фактор  ма- 
ңызды  термодинамикалык  функция  — ф  н  т р  о п  и  я  щеп  аталады. 
Энтропияны  дұрыстап  түсіну  үшін  активтсндіру  энергиясы  туралы 
ұғымға  кайта  оралайык.
Біз  бұрынғы  такырыпшаларда  химиялык  реакция  жүру  үшін 
әрекеттесуші  бөлшектердің  бойында  активтендіру  энергиясына 
пара-пар  энергия  болу  кажет  дедік.  Эрине,  бұл  реакция  жүру 
үшін  кажетті  шарт,  бірақ  жеткілікті  шарт  па?  Мысалы,  сутек 
атомы  мен  иод  атомының  гипотетикалык  әрекеттесуініц  микро 
жағдайын  карастырайык.  Шар  тәрізді  электрон  бұлты  бар  Н  ато­
мы  иодтың  атомымен  соқтығысканда  кай  жағымен  түйіссе  де 
бәрібір  әрекеттесе  алады  (71-сурет),  Ал  I  атомының  сырткы 
кабатындағы  валенттік  5  электроны  гантель  тәрізді  үш  рх,  ру,  р7 
электрон бұлттарын түзетінін білеміз. Олардың екеуіндегі электрон 
бұлтының  тығыздығы  максималь  күйде  болғандыктан  тек  үшін- 
шісімен  ғана  әрекеттесуге  бейім.  Олай  болса,  Н  атом  тек  сол 
электрон  бұлтымен  түйіскенде  ғана  әрекеттеседі.  Кеңістікте  бас- 
каша  орналасулар,  яғни  баскаша  ориентацияланулар  екі  бөл- 
шектің  бойында  тиісті  активтендіру  энергиясының  болуына  кара- 
мастан,  химиялык  реакцияның  жүруіне  мүмкіндік  бермейді.
195
7 *

71-суper.  Сутек  пен  иодтың  әрекеттесу  схемасы
Егер  гипотетикалык  атомдардың  әрекеттееуі  емес  шындыкка 
сай  келетін  сутек  пен  иод  молекулаларының  реакцияласуын 
алсак,,  түйісу  сәтінде  бөлшектердің  қолайлы  орналасуының  іске 
асуы  бұрынғыдан  да  күрделене  түседі,  кажетті  ориентацияла- 
нудың  тууы  қиындайды.  Демек,  химиялык  реакция  жүру  үшін 
активтендіру  энергиясымен  катар,  әрекеттесуші  бөлшектердің 
кеңістіктегі  орналасу  реті,  яғни  о р и е н т а ц и я с ы   —  б а ғ д а р -  
л а н у ы   тікелей  эсер  етеді  дей  аламыз.
Барлық  мүмкін  болатын  ориентация  санының ішіндегі  реакция 
тудыра  алатын  ориентация  саныныц  үлесі  бөлшектердің  әрекет- 
тесу  ы қ т и м а л д ы ғ ы н   W  береді:
^   __  әрекеттесуге  әкелетін  ориентация  саны 
ориентацияның  жалпы  саны
Осы  ықтималдықтың  натураль  логарифмінің  Больцман  тұрақ- 
тысына  көбейтіндісі  активтендіру  энтропиясы  деп  аталып,  S' 
деп  белгіленеді:
S '1KT  = k   ln  W. 
(11)
Бұл  шаманы  Авогадро санына  көбейтіп,  1  моль  зат үшін  активтен- 
діру  энтропиясын  тапсак:
S 
= S '  
-N — k  N  ln  W'— R  ln  W, 
(12)
акт 
акт 
4 
’
өйткені  k =   -jj  ■  Реакцияға  кажетті  ориентацияның  ықтимал- 
дығы:
Бұдан  неғұрлым  ықтиімалдыктың  шамасы  үлкейген  сайын,  соғұр- 
лым  реакция  жылдамдығы  арта  түсетіні  көрініп  тұр.  Сондықтан 
жылдамдық  константасы  осы  ықтималдыкка  пропорционал  шама 
болуы  тиіс:
S
акт 
-■
k a e  
а 
— пропорционалдық  таңбасы
Жылдамдық  константасының  активтендіру  энергиясымен  байла- 
нысын  сипаттайтын  (11)  теңдеуді  толықтырыи  жазсақ:
196

—   E
S
а к т
а к т
k a e  
R T
e  
R
а к т
Бұрын  тұрақты  ретінде  қабылдаган  А  мәніне  өзгермелі 
e  
R  
шамасы  кіретінін  көреміз.  Жаңа  пропорционалдык  коэффициент 
Z  пайдалансак:
мұндағы 
e  
R 
—  стериялық  көбейткіш  деп  аталады.  Бұл 
көбейткіш  бөлшектін,  кеңістіктегі  ориентациялануын  сипаттайды. 
Оған  температураның  мәні  кірмейді,  өйткені  температура  бөл- 
шектің  ориентациялануына  эсер  етпейді.  Соңғы  теңдеу  жылдам- 
дық  константасының  әр  түрлі  факторларға  тәуелділігін  толық 
сипаттайды.  Мәселен,  катализаторлар  тек  активтендіру  энергия- 
сын  азайтып  қоймай,  сонымен  қатар  активтендіру  энтропиясын 
арттырады,  яғни  бөлшектердің  кеңістікте  қолайлы  бағдарласу 
қабілетін  арттырады.
§  10.  ЭНТРОПИЯНЫҢ  ӨЗГЕРУІ.  ТЕРМОДИ НАМИКАНЫҢ 
ЕКІНШІ  БАСТАМАСЫ
Энтроииянын,  өлшемі  универсал  газ  тұрактысынық  R  өлше- 
міндей  болып  шығады,  өйткені  W  атаусыз  шама.  Әдетте,  энтро- 
гіияның өлшемі  ретінде  шартты  э н т р о и и я л ы қ  б і р л і к   (э.  б.) 
пайдаланылады,  1  э.  б. =  4,1840  кДж/к-моль.
Энтропияның мәнін анықтау  үшін  ыктималдықтың  W  шамасын 
білу  қажет.  Ол  аса  үлкен  санға тең.  Мысалы,  не  бары  10  бөлшекті 
қарастырсақ  ыктималдықтың  мәні  104  жетеді.  Ал  энтропияның 
мәні  1  моль  затқа,  яғни  6,023-102,і  бөлшекке  сай  табылатын 
болғандыктан  ыктималдықтың  шамасы  орасан  мөлшерге  жетеді. 
Оны  статистикалық  механика  әдісімен  есептеп  шьуаруға  болады. 
Бірақ  энтропия  теңдеуінде  логарифмдеу  болғандықтан  оныц 
шамасы  ондаған,  кейде  жүздеген  э.  б.  теңеледі.
Энтропияны  химия  ғылымында  кең  қолданып,  оған  ретсіздік 
шамасы  деген  арнайы  ат  тағады.  Бұл  атаудың  мағынасын  терең 
түсіну  үшін  70-суретке  қайта  оралайық.  Екі  шарда  өзара  әрекет- 
теспейтін  екі  инертті  газ  бар  дедік.  Олардыц  сырткы  жағдайы  — 
қысымы  мен  температурасы  бірдей  болатын.  Газдардың  мұндай 
алғашқы  күйде  орналасу  ретсіздігі  бар.  Оны  энтропия  арқылы 
өрнектесек S, =  R ln  И7і  болып  шығады.  Екі  шарды  жалғастыратын 
кранды  ашып  жіберсек,  олардың  жағдайларынын,  бірдей  болға- 
нына  қарамастан,  газдар  өз  бетінше  бей-берекет  араласып  диф- 
фузияға ұшырап  жақа бір ретсіздікке ие болады, ол  жаңа  ретсіздік 
алғашқыдан  сөзеіз  жоғары,  оны  да  энтропия  аркылы  өрнектесек 
S
‘2
 =  R  ln  W
-2
  тең.  Осы  өздігінен  жүрген табиғи  процестегі  ретсіздік 
дәрежесінің  өсуін  энтропияларының  айырмасымен  сипаттасак
(14)
S
а к т
197

(15)
AS =  S2- S 1 =  /?  ln  W2- R   ln  W i = R   ln
W 2 
w I
мұндағы  1F2>   W7!  және  S 2 — S , > 0 ,   A S > 0 .
Т е р м о д и н а м и к а н ы ң  
е к і н ш і  
б а с т а м а с ы  
жүйе 
күйінің  функциясы  болып  табылатын  термодинамикалык  шама 
энтропияның  өзгерулерін  камтиды,  оны  былайша  тұжырымдау- 
ға  болады:  жабық  жүйе  ықтималдылығы  мол  күйге  ауысу- 
ға  тырысады,  сондьіқтан  ондағы  өз  бетініие  жүретін  процестер 
ретсіздік  дәрежесі  артатын  бағытта  ғана  жүреді.
Табиғатта  жүретін  процестердің  көбісінде  энтальпия  да, 
энтропия да  бірдей өзгеріп отырады.  Мұндай энтропия  мен  энталь- 
пиянын,  коса  өзгеруіне  көптеген  кұбылыстардан  мысал  келтіруге 
болады.  Қатты  заттың  балкуы,  сұйыктың  булануы  қыздырудың 
әсерінен  болатыны  мәлім-.  Бұл  кездерде  олардың  бөлшектерінің 
бейберекет  козғалуы  күшейіп,  ретсіздігі  артып  энтропиясы  ұл- 
ғаяды.  Сол  сиякты  кристалдың  еруі,  заттардың  диссоциялануы 
да  энтропияның  өсуіне  әкеледі.  Керісінше,  заттың  тығыздығы 
ұлғайса,  жүйедегі  рет  артып,  энтропиясы  кемиді.  Жылуды  сыртқа 
шығара  жүретін  мұндай  кұбылыстардың  катарына  еріген  заттың 
кристалдануы,  сұйыктың  конденсациялануы,  балқыған  заттың 
қатаюы  мысал  бола  алады,  72-суреттегі  температураның  жоғары- 
лауына  сай  висмут  металының  энтропиясының  артуы  осыны 
дәлелдейді.
Химиялык  реакциялардағы  энтропияның  артуы  не  кемуі 
оған  катысатын  газ  күйіндегі  заттардың  мөлшеріне  көбірек тәуел- 
ді,  өйткені  катты  заттар  мен  сұйықтардың  энтропиясы  газдармен 
салыстырғанда  әлдекайда  томен.  Химиялык  реакция  нәтижесінде 
газдардың  көлемі  артса  энтропия  ұлғаяды,  керісінше  газдың 
көлемі  кемігенде  энтропия  да  кішірейеді.
Термодинамикалык  баска  функциялар  тәрізді  энтропияның 
өзгеруін  жүйенің  бастапкы  және  соңғы  күйіне  сай  табамыз:
AS  =  2 S r
7 
Т .
  ө н і м д е р
S S .
Т .
  р е а г е н т т е р .
Мысалға  ашык  атмосферада  298°К  температурада  кальций  кар- 
бонатының  ыдырауын  алайық:
СаСОз
( К )
S°
298
,  Дж/К • моль  92,9 
39,7
= СаО 
+ С 0 2
(к)  1 
(г)
231,8
S° 
298
  —  стандартты  энтропия  мәні,  ол  туралы  түсінік  келесі 
такырыпта  берілді.  Мұнда  газдың  түзілуіне  сай  энтропия  артуға 
тиісті.  Шынында  есептеп  шығарсак:
S S 298  =
 ( S 2 98 
с а о
 
+   S 2 9 8 c a 2 )  —   S 29 8 C a C 0 3   =
=  39,7 +  213,8 — 92,9= 160,6  Дж/К-моль
Сол  сиякты  1500°К-та  кызған  көмірді  көміртек  диоксидімен 
тотықтырудың  химиялық  реакциясына  карап:
198

s
д H булану 
t қайнау
72-сурет.  Висмут  энтропиясының  температураға  тәуелділігі
S°1500.  Дж/К
‘ МОЛЬ
 
33,'
С 
+  СО, 
=2СО
( г р а ф и т )  
( г )  
( г )
292,0 
248,9
бастапқы  1  моль  газдың  орнына  2  моль  газдың  түзілуіне  орай 
энтропияның  өзгеруі  он.  шама  болуға  тиіс  дейміз.  Шынында  да:
A S 0,5
oo
 =  2 S ° c o-   ( S ° c + S co  )  = 2 - 2 4 8 , 9 -  (33,4 +  292,0) =  
=  172,4 
Дж/К-моль
С т а н д а р т т ы   э н т р о п и я .  
Әр  түрлі  заттардын  энтропиясын  өзара 
салыстыра  алатындай  болу  үшін,  әрі  процесс  кезінде  олардың 
өзгеруін  есептейтіндей  мүмкіндік  тудыру  үшін,  жылу  эффектілері 
тәрізді,  стандартты  жағдайды  таңдап  алады.  Ол  бұрыннан  белгілі 
температураның  25°  С  (298°  К),  қысымның  101,325  Па,  тец  кезі. 
Стандартты  жағдайда  газдарды  идеал  күйде,  ал  ерітінділердің 
(не  иондардың)  концентрациясын  1-ге  тең  деп  санайды.  Міне, 
осындай шартқа сай анықталған энтропия  мөлшерін с т а н д а р т ­
ты  э н т р о п и я   деп  этап,  S°2
9
a  деп  белгілейді.
Стандартты  энтропия  шамаларын  пайдаланып^жоғарыда  кел- 
тірілген  көмірдің  көміртек  диоксидімен  әрекеттесуін  298°К  сай 
есептеп 
шығарсақ: 
S0298 =  2 - 197,56— (5,73 +  2 1 3,63)  =   175,77 
Дж/К-моль  тең  болады.  Бұдан  қызу  1202°К-ка  төмендегеніне 
карамастан  энтропия  не  бары  3,59  Дж/К-моль  ұлғайғанын 
көреміз.  Біз  осы  мысалдан  көптеген  заттар  үшін  энтропияға 
қызудың  әсері  онша  айтарлықтай  болмайтынын  аңғарамыз. 
Сондықтан  келешектегі  есептеулерде,  энтальпия  сияқты  энтро- 
пияны  да  температураға  тәуелсіз  деп  стандартты  мәнін  ала 
береміз.  Бұл  ереже  температура  өзгерсе  де  заттардың  агрегаттык 
күйі  өзгермейтін  жағдайда  ғана  іске  асады.  Ал,  шындығында, 
олардың  екеуі  де  температураға  тәуелді  термодинамикалык  функ- 
циялар  (тереңірек  физикалық  химия  курсында  таныстырылады).
Әр  түрлі  заттардын  стандартты  энтропиясының  мәніне  зер 
сала  отырып,  бірнеше  заңдылықтарды  байкаймыз.  Солардың 
кейбірін  келтірейік.  Бірдей  атом  түрлерінен  қүралған  жүйелер
199

күрделіленген  сайын  олардың  энтропиясы  артады.  Мәселен, 
S°
298
,  0 =  160,96,  S°
298
,  Ог =  205,01,  S°
298
,  0 3 =  2 38,82 Дж/К- моль. 
Бұл  өзінен-өзі  түсінікті:  атом  күйдегі  оттекке  қозғалыстың  бір 
ғана  түрі  —  ілгерілемелі  қозғалыс  тән  болады,  ал  0 2  болса  ілrepi- 
лей  де,  айнала  да,  тербеле  де  қозғала  алады.  Одан  күрделі
Оз-тің  әр  бағытта  козғалу  мүмкіншілігі  тіпті  жоғары.  Осыған 
орай  бұл  үш  бөлшектің  бірте-бірте  энтропиясы  ұлғаяды.  Бір, 
екі,  төрт  және  алты  атомнан  тұратын  қатты  күйдегі  күкірттерді 
келтірейік:
S°s, =  40,0,  S°s2 =  54,5,  S°s4 == 73,1,  Ss-6  == 90,0  э.  6.
Мұндай  заңдылық  газ,  сұйық  және  қатты 
заттар  үшін  де  анық  байқалады:
күйдегі
күрделі
WCb(ft)
WCW)
W C 
15
( *)
WCß(fc)
S°
298
,  Дж/К- моль 
129,7
209,2
276,1
313,8
ССІ40 * 
SiCUif)
GeCU(c) SnCl4(C)
РЬСПм
S°298,  Дж/К-моль  309,6 
330,5
347,3
365,7
374,0
SO(r ) 
SО2(г)
S.03(n
S°
298
,  Дж/К-моль  221,7 
247,7
236,1
Бір  типті  қосылыстардың,  мәселен,  тұздардың,  энтропиялары 
бірінен-бірі  онша  алшак  кетпейді:
ВаСОз
■ВаТіОз
NaClOa
СаСоз
CaSiOj
298
,  Дж/К-моль  112,1
107,9
111,7
94,9
87,4
Периодтық  жүйеде
орналасқан
табиғаты
мен  құрылымы
ұқсас  элементтердің  энтропиясы  да  белгілі  бір  заңдылықпен 
өзгереді.  Мысалы,  топша  бойынша  алғанда:
Ғ2(м
(-=!-(’) Br2(,-) 
hin
S°298,  Дж/К-моль  202,7
222,9 245,4  260,5
Be
Mg
Ca
Sn
Ba
Ra
S
°29
8,  Дж/К  ■
  моль  9,6
32,6
41,84,
53,1
66,9
71,
молекулалардағы  не  атомдардағы  бөлшектердің  сандары  (элек­
трон,  протон,  нейтрон)  артқан  сайын  энтропия  жоғарылай  түседі. 
Период  бойынша  орналаскан  элементтерді  алсақ:
Na 
Mg 
Al 
Si
S°998,  Дж/К  -  моль 
51,0  32,5  28,3 
18,7
2 0 0

олардың  атомдық  массаларының  артып,  күрделілене  түскеніне 
қарамастан  энтропиялары  кемиді.  Оның  себебі  бұл  қатардағы 
атомдардың  құрылымының  ерекшеліктеріне  сай  каттылығының 
арта  бастауында,  ең  «жұмсақ»  натрийдің  энтропиясы  «қатты» 
кремнийден  әлдеқайда  жоғары.
Күрделі  заттардың  энтропиясының  оларды  кұраушы  элемент- 
тердің  рет  нөміріне  тәуелділігін  байқау  үшін  бір  типті  қосылыс- 
тарды  бүтіндей  периодтық  жүйе  бойынша  алып  қарауға  болады. 
Мысалы,  73-суреттен  қатты  күйдегі  хлоридтер  түзетін  элементтер- 
дің  бәрінің  стандартты  энтропия  мәндерінің  (анығырақ  айтсақ, 
грамм-эквиваленттік  энтропиясының)  периодты  түрде  өзгеретінін 
көруге  болады.  Мұнда  энтропиясы  мол  болып  келетін  сұйык, 
және  газ  күйіндегі  хлоридтер  келтірілмегенді.
§  11.  ХИМИЯЛЫҚ  РЕАКЦИЯНЫҢ  БАҒЫТЫН  АНЫҚТАЙТЫН  ЕК1  ФАКТОР. 
ИЗОБАРА-ИЗОТЕРМА  ЖӘНЕ  ИЗОХОРА-ИЗОТЕРМА  ПОТЕНЦИАЛДАРЫ
/  Химиялық  процестің  жүру  бағытын  анықтайтын  екі  фактор  — 
энтальпия  мен  энтропия  бар  екендігін  білдік.  Бірі  —  системаның 
өз  бетінше  ең  аз  энергияға  ие  болуға  тырысуы,  ол  үшін  өзінен 
энергия бөліп шығаруы, екіншіеі  —  жүйенің өз бетінше ең ықтимал 
күйге  жетуге  тырысуы,  соған  сай  ретсіздік  шамасын  арттыруы.
Химиялық  реакциялардан  басқа  процестер  де  осы  екі  күштің 
екеуіне де  бағынатынын  көреміз.  Жерді  қоршаған  атмосферадағы 
ауа  молекулалары  бойындағы  потенциалдық  энергиясын  азайту 
үшін  жер  бетіне  жуық  шоғырланып,  тығыздығын  арттырады.
П
73-сурет.  Кристалл  күйдегі  хлоридтердің  стандартты  энтропиясының  S?98 
/п  (кД ж )' К- моль)  элементтердің  периодтық  системадағы  реттік 
нөміріне  тәүелділігі
I
201

Ал  екінші  жағынан,  ретсіздігін  арттыру  үшін  жерден  көтеріліп, 
кеңістікке  біркелкі  таралуға  тырысады.  Сол  сияқты  тұз  бен  судан 
тұратын  жүйені  алсақ:  ішкі  энергияның  ең  аз  кезі  — тұздың 
катты  кристаллы  күйіне  сай  келеді,  ал  ең  ықтимал  күйі  — 
тұздың  су  ішінде  біркелкі  таралып  жүруі  болар  еді.  Осы  екі 
күштің  әсерінен  тұз  суда  біраз  еріп,  белгілі  қанығу  дәрежесіне 
жетіп,  тепе-теңдік  күйге  көшеді.
Химиялық реакциялардың энтальпиясының  шамасы  молекула- 
лардың,  атомдардың  өзара  әсерін,  бөлшектердің  бірігіп  іріленуге 
тырысуын  сипаттайды,  ал  энтропия  болса,  керісінше,  бөлшек- 
тердің  ұсақталып,  бейберекет  күйге  ауысуын  бейнелейді.  Мысал 
ретінде  аммиактың  түзілуін  карайық:
N2 +  3H2^ 2 N H 3  А Н ° = —92  Дж/моль
Минимал  ішкі  энергияға  ие  болу  үшін  реакция  оңға  аммиак 
түзілу  бағытына  жүреді  де,  керісінше,  максималь  ретсіздікке 
ие  болу  үшін  аммиак  ыдырап,  бөлшектердің  саны  екі  есе  артатын 
азот  пен  сутек  түзу  бағытында  жүреді.  Осы  екі  фактордың  өзара 
теңесуі  —  жүйеде  тепе-теңдіктіц  тууына  әкеліп  соғады.
Энтальпиялық  және  энтропнялық  екі  тенденцияныц  мөлшер- 
лерін  өзара  салыстыру  үшін  екеуінің  өлшемдерін  бірдей  етіп  алу 
қажет.  Ол  үшін  энтропияны  температураға  көбейтіп,  TAS  деп 
алады.  Тепе-теңдік  кезінде  AH =  TAS  болады.  Екі  фактордың 
екеуіне  де  заттың  табиғатымен  коса  процестің  жүру  жағдайы, 
яғни температура,  қысым  және  концентрация эсер етеді.  Осыларға 
сай  екі  фактордың  бірі  басым  келіп,  берілген  жағдайда  процесс 
бір  бағытта  жүру  қабілетіне  ие  бола  алады.
Оны  анықтау  үшін  екі  фактордың  айырмасын  табады.  .Егер 
процесс  жабық  ыдыста,  әрі  тұрақты  қысымда  және  тұрақты 
температурада  жүретін  болса,  ол  айырма  и з о б а р а - и з о т е р ­
ма 
п о т е н ц и а л ы  
(қысқаша  изобаралық  потенциал)  деп 
аталып,  AG  (дельта  жи  деп  окылады)  деп  белгіленеді:
AG =  AH — TAS 
(16)
Химиялық  әдебиетте  изобара-изотерма  потенциалының  бірнеше 
синоним  терминдері  кездеседі.  Ол  тұрақты  қысымдағы  еркін 
энергия,  еркін  энтальпия,  Гиббс  функциясы  деп  те  аталады.
Изобаралық  потенциал  да 
жүйенің  күйін  сипаттайтын 
функция  болып  есептелінеді,  өйткені  ол  екі  күй  функциясының 
айырымына  тең.  Яғни,  бұл  потенциалдың  өзгеруі  процестің  жүру 
жолына тәуелді емес, теколардың бастапқы  және соңғы  күйлерінің 
арасындағы  айырмашылықты  сипаттайды.
Изобаралық  потенциалды  бүкіл  процестің  қозғаушы  күші 
деп  карау  орынды,  себебі,  оның  құраушылары  АН  пен  TAS  про- 
цестің  өз  бетінше  жүру  мүмкіндігін  аныктайды.  Енді  оеы  екі 
фактордың  әрбірінің  әсерін  жеке-жеке  карап  өтелік.  Процесс 
кезінде  жүйедегі  энтропия  өзгермейтіндей  болсын,  яғни  AS =  0 
дейік,  сонда  процестіц  жүруі  тек  энтальпия  мәніне  ғана  тәуелді 
болып  калады.  Энтальпияның  кемуі  яки  АН <с 0  болуы  (V. 19)
2 0 2

теңдеуі  бойынша  изобаралық  потенциалдың  азаюына  әкеліп 
соғады,  сондықтан  AG <  0.  Бұған  өзімізге  танымалы  экзотермия- 
лык  процестер  мысал  бола  алады.
Бұдан 
100  жылдай  бұрын  қалыптасқан  Бертло-Томсен 
принципінде  энтальпияны  химиялық  реакцияны  жүргізуші  бірден- 
бір  күш  ретінде  қараған.  Бұл  принцип  бойынша  «кез  келген 
өздігінен  жүретін  процесс  өзінен  жылу  бөле  жүруге  тиісті». 
Бертло-Томсен  принципі  механикалык  және  химиялық  жүйелер- 
ді  өзара  ұксастырудан  шыққан.  Көлбеу  жазыктықта  орна- 
ласкан  шар  тек  еңіске  қарай  домалап,  потенциалды  энергиясы 
ен  аз  болатын  ой  жерге  барып  тұрақтайтыны  тәрізді,  химиялык 
реакцияларда  өз  бетінше  энергия  бөліп  шығаратын  бағытта 
жүріп,  минималь энергиялы  күйге ие болады деп ойлаған.  Шынын- 
да  процесс  кезінде  энтропияның  өзгеруі  болымсыз  не  нөлге  тең 
болса,  Бертло-Томсен  принципінің  үнемі  іске  асып  тұратыны 
даусыз.
Егер  жүйенің  энергиясы  тұрақты  болып,  энтальпия  өзгер- 
мейтіндей  болса  (АН = 0),  ондағы  процестің  өз  бетінше  жүруі 
энтропияның  артуына  сай  келетіндіғін  жоғарыда  айтқанбыз. 
Изобаралық  потенциалдың  теңдеуіндегі  энтропиялық  мүшенін 
алдында  «минус»  таңбасы  тұрғандыктан  энтропия  арткан  сайын 
G < 0   болатынын  көреміз.  Яғни  изобаралық  потенциал  өздігінен 
жүретін  процестерде  азаяды:  A.G<0.
Сөйтіп,  жоғарыда  қаралып  өткен  екі  жағдайдың  екеуінде 
де  процестің  өз  бетінше  жүруі  изобаралық  потенциалдың  кемуіне 
сай  болатынын  көрдік.  Оның  таңбасы  мен  шамасы  процестің 
жүру-жүрмеуінің  бірден-бір  критерию  болып  есептелінеді.
Изобаралық  потенциалдың  өзгеруіне  температураның  үлкен 
әсері  бар.  Оны  болжау  қиынға  түспейді.  Әдетте,  төменгі  темпе- 
ратураларда  энтальпияның  шамасы  энтропиядан  үлкендеу  келіп, 
процестің  жүру  бағытын  көрсетеді  АН  таңбасы  болып  шығады. 
Шынында  да,  егер  (AH)^(TAS)  болса,  A G x A H   болатыны  (16) 
теңдеуден  белгілі.  Керісінше,  жоғары  температурада  TAS  абсолют 
мәні  энтальпиядан  асып  түседі.  Егер  (AH)^.(TAS) десек,  процестің 
бағытын  энтропия  таңбасы  көрсетеді;  өйткені  AG$s—7AS.
Мұндай  жуықтама  болжаулардан  гөрі  термодинамикалык  екі 
фактордың  екеуінің  өзгерулерін  жеке  қарай  отырып,  мынадай 
маңызды  қорытындыларға  келуге  болады:
1-жағдай. 
Д # < 0 ,   A S > 0   болса,  кез  келген  температурада 
AG-cO,  яғни  процесс  ылги  да  тіке  бағытта  жүре  алады.  Бұған 
энтропиясы  арта  түсетін  экзотермиялык  реакциялар  мысал  бола­
ды.  Қалыпты  жағдайдағы  сутек  пероксидінің  ыдырауын,  оны 
сипаттаушы  басты  термодинамикалык  функциялардың  өзгеруінің 
мәнін  келтірейік:
2#9(Г) =  2Я2О
о
) +  0 2(
г
)\ 
Д Я = —211,3  кДж/моль
A S =   129,7  Дж/К-моль 
AG =  — 250,2  кДж/моль

Ал  егер,  органикалық  заттардың  жануын  байкасак,  қызумен 
қатар  С 0 2  және  H20   газдарының  бөлінуіне  сай  энтропия  артып, 
реакция  өте  куатты  жүретінін  көреміз.
2- 
жағдай. 
Д//і>0,  A S < 0   болсын,  демек  A G > 0 .  Мұндай 
энтропия  азаятын  эндотермиялык  процестер  ешбір  температу- 
ларда  да  тіке  бағытта  жүре  алмайды.  Мысалы,  азот, пен  оттектің 
калыпты  жағдайда  әрекеттееу  мүмкіншілігін  карастырсак:
N
2
(r) +  02(о =  2N0(r) 
AН = —67,8  кДж/моль
AS =   — 120  Д ж/К-моль 
A G = 103,8  кДж/моль
реакция  тік  бағытта  жүрмейтінін  көреміз  (A G < 0).
3- 
жағдай. 
А Ж О   және  A S < 0   болсын,  яғни  екі  фактор 
карама-қарсы  эсер  етіп  бірі  процесті  жүргізуге  тырысса,  (АН<0) 
екіншісі  жүргізбеуге  тырысады  (АН <0).  Бұл  жағдай  энтропия- 
ның  төмендеуімен  жүретін  экзотермиялық  реакцияларға  сай 
келеді.  Энтальпияның  мәні  температураға  байланысты  көп  өзгере 
коймайтындықтан,  бұл  процесс  жоғарыда  айткандай  төменгі 
температураларда,  ТAS  шамасы  аз  болатын  кездерде  іске  асады. 
Сонда  ғана  Д Я =  7"А-<0  болып,  AG  шамасы  нөльден  кіші  болады. 
Мысалы,  калыпты  жағдайдағы  аммиактыц  түзілуін  алайық:
3H2(r)+  N2(r) =  2NH3(/,; 
А Я = —92,5  кДж/моль
A S =   —  198,3  Дж/К  моль 
AG —  —33,5 .кДж/моль
Температураның  жоғарылауы  аммиактыц  түзілуіне  кері  эсер 
етеді.
4- 
жағдай. 
Д Я > 0 ,  A S > 0   болсын.  Мұнда  да  екі  фактордың 
карама-қарсы  әсері  сакталған.  Бірақ  процестің  жүруіне  үлкен 
температураның  тікелей  пайдасы  бар,  сонда  TAS  шамасы  АЯ-тан 
артып,  A G < 0   мәнге  ие  бола  алады.  Айталық,  калыпты  жағдай- 
дағы  азот  оксиді  димерінің  мономолекулаға  ыдырауы:
N20 4(r) =  2NO'2(r) 
АН =  58,2  кДж/моль 
AS=175,7  Дж/К-моль 
AG =  5,4  кДж/моль
мүмкін  емес.  Егер  температураны  100°-қа  жоғарылатып  398°К-ка 
жеткізсек,  изобаралық  потенциалдыц  мәні  теріс  болып,  процесс 
тіке  бағытта  жүре  бастайды.
Тұракты  көлемде  және  тұраі<ты  температурада  жүретін 
процестерді  и з о х о р а - и з о т е р м а   ( к ы с к а ш а   и з о х о р а )  
п о т е н ц и а л ы   сипаттайды.  Оны  AҒ  (оқылуы  дельта  эф)  деп 
белгілеп,  Г е л ь м г о л ь ц   э н е р г и я с ы   деп  те  атайды.  Изохо- 
ралык  жылу  эффектісінің  Q v =   — AU  екенін  ескеріп,  изохора- 
изотерма  потенциалының  жалпы  теңдеуін  жазсақ:
AF =  A U - T A S .  
(17)
2 0 4

Өз  бетінше  жүретін  изохоралык  процестер  тек  АҒ<с0  болған 
жағдайда  ғана  іске  асатынын,  мұнда  да  оған  екі  фактордың 
AU  және  TAS  эсер  ететінін  айтып,  жоғарыдағыдай  қорытын- 
дыларға  келуге  болады.  Бірақ  химияда  жиі  кездесетін  процестер 
изобаралық  болатындығын  ескеріп,  көбіне  химиялык  әдебиетте 
AG  шамасы  келтіріледі.  Рас,  AG  белгілі  болса,  AҒ  табудың 
қиынга  түспейтіні  мынадай  қатынастардан  көрініп  тұр:
A G  =  A H  —  TAS =  A U  +  P A V - T A S  =  A F  +  P A V  =  A F  +  AnRT.
Осындағы  функциялардың  бір-бірімен  байланысын  бір  диаграм- 
маға  салып  көрсетуге  болады  (74-сурет),
Жоғарыда  қаралып  өткен  энтальпия  мен  энтропия  тәрізді 
изобаралық  потенциалдың  да  стандартты  жағдайға  сай  келетін 
мәндерін  тауып,  кестеге  ендірген  (11-косымшадан  кара).  Зат- 
тардың  түзілу  потенциалы  AG
°298
 
деп  аталған  бұл  шама  стан­
дартты  жағдайда  алынған  энтальүпня  мен  энтропия  мәндерінен 
барып  шығатыны  өзінен-өзі  түсінікті.  Сондықтан  изобаралық 
потенциалдың  біртекті  процестерге  сай  стандартты  мәндері 
энтальпия  мен  энтропия  мәндеріне  ұқсас  периодты  заңдылықты 
жаксы  байқатады  (75-сурет).
Химиялык.  реакциялар  кезіндегі  изобаралық  потенциалдың 
өзгеруін есептеу үшін  реакцияға  қатысатын заттардың стандартты 
изобаралық  түзілу  потенциалдарын  пайдаланады.  Мысалы, 
хром  (III  оксидін  алюминиймен  тотыксыздандыру  мүмкіндігін 
қарастырайык:
Сг 
2
О
3
 —
(—
 
2
A
1
 =  АІ
2
О
3
 
2
Сг 
—1050 
0—1576 0
A G ° 2 9 8  
к
Д
ж
/
моль
тұз 
у
AG
°298
 t, j =  —  1576— 1050= —526,0  кДж/моль 
демек,  реакция  тіке  бағытта  жүре  алады.
Химиялык  реакцияның  изобаралық  потенциалының  өзгеруін 
табудың  жалпы  теңдеуін  жазсақ:
A Gо
X .   р .
=  2AG° 
—S.G0
тұз. ө
him
 
тұз.  pear,
(18)
Изобаралық  потенциалдың  физикалык  мәніне  келетін  болсак, 
оның  азайған  шамасы  жүйе  өндіретін  максималь  пайдалы  жұ- 
мысқа  тең:  — AG =  A 
(19)
Пайдалы  жұмыс  деТі  процесс  кезінде  істе- 
летін  барлык  жұмыстан  көлем  ұлғаю 
PAV  жұмысын  шығарып  тастағандағы 
қалғанын  айтады.  Изобаралық  потен- 
циалдың  физикалық  мәнін  біле  отырып, 
бөлінген  энергияны  пайдалы  жұмыска 
айналдыра  алатын  реакциялар  ғана  өз 
бетінше  жүре  алады  деп  корытынды 
жасай  аламыз.
А
Н
Д  U 
^ 
P^V
- r a s  
а ғ
  :
~ PAV'
j A S r 
.  
A t 1------ 4^.
74-сурет.
Т е р м о д и н а м и к а л ы к  
ф у н к ц и я л а р д ы ң   ө з а р а  
б а й л а н ы с ы н  
' с и п а т т а й т ы н   с х е м а
2(1 Г>

75-сурет.  Хлоридтердің  стандартам  изобаралық  потенциалынық 
298
AG  ——  —  (кДж/моль)  элементтердің  периодтық  системадағы  реттік 
нөміріне  тәуелділігі

жүктеу/скачать 30,34 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: