Диссертация на соискание степени доктора философии (PhD) Научные консультанты Кутжанова А. Ж., к т. н., доцент Кричевский Г. Е., д т. н., профессор
жүктеу/скачать 2,82 Mb.
|
Алматинский технологический университет
На первой стадии золь-гель процесса реакции гидролиза и поликонденсации приводят к образованию коллоидного раствора — золя — частиц гидроксидов, размер которых не превышает несколько десятков нм. Как было описано выше, получение оксида кремния методом золь-гель синтеза может происходить за счет гидролиза алкоксида металла в кислотной и щелочной среде. Схема химической реакции на примере алкоксида кремния показана ниже на рисунках 5 и 6 [52]. Увеличение объемной концентрации дисперсной фазы или иное изменение внешних условий (pH, замена растворителя) приводят к интенсивному образованию контактов между частицами и образованию монолитного геля, в котором молекулы растворителя заключены в гибкую, но достаточно устойчивую трехмерную сетку, образованную частицами гидроксидов. Концентрирование золей с последующим гелеобразованием осуществляют путем диализа, ультрафильтрации, электродиализа, упаривания при относительно низких температурах или экстракции. Так же на этой стадии, возможно добавление различных стабилизаторов и компонентов, если необходимо получение частиц геля заданного размера, как это происходит в методе Штобера. а б Рисунок 5 - Г идролиз (а) и поликонденсация (б) алкоксида кремния в присутствии кислот
б Рисунок 6 - Г идролиз (а) и поликонденсация (б) алкоксида кремния в присутствии щелочей Исключительно важную роль в золь-гель синтезе играют процессы удаления растворителя из геля (сушки). В зависимости от метода их осуществления, могут быть получены различные продукты синтеза (ксерогели, амбигели, криогели, аэрогели). Общими особенностями этих продуктов являются сохранение наноразмеров структурных элементов и достаточно высокие значения удельной поверхности (сотни м2/г), хотя объемная плотность может отличаться в сотни раз. Большинство продуктов золь-гель синтеза используется в качестве прекурсоров при получении оксидных нанопорошков, тонких пленок или керамики. Золь-гель метод эффективен также для получения 21 ксерогелей с выраженной квазиодномерной структурой. Так, например, ксерогель V2O5nH2O является основой для синтеза нанотрубок оксида ванадия. К разновидностям золь-гель метода некоторые авторы относят полимер-гель процесс, в котором образование геля достигается введением в исходный раствор водорастворимого полимера с последующим упариванием, и метод Печини (цитрат-гель). В текстильной отрасли наибольшую популярность приобрел золь-гель процесс с получением геля диоксида кремния с включением функционального наполнителя, в качестве которого может выступать как красители, так и частицы оксидов металлов для придания гидрофобности, огнестойкости, биоцидных и других специальных свойств. Сущность данного метода состоит в получении нанодисперсного кремнезема закрепленного на поверхности волокна. Термин «нанодисперсный кремнезем» объединяет многообразные разновидности продукции, полученной золь-гель синтезом, либо его разновидностями. К нанодиспресному кремнезему можно отнести: золи, гели, суспензии и пасты, которые встречаются как в естественных условиях, так и создаваемых человеком (аэросил, гидрозоли, силикагели) [53]. Гидрозоли кремнезема - представители нанодисперсных оксидных систем, чрезвычайное распространение которых обусловлено полимерной природой частиц, наличием высокоразвитой поверхности функциональных групп, что обеспечивает высокую реакционную способность частиц и возможность адсорбционного модифицирования поверхности. За последние десятилетия разработаны промышленные методы получения высокодисперсных концентрированных золей кремнезема. Они уо1.аются в большом ассортименте: размер частиц может составлять от 5 до 25 нм. В зависимости от целевого назначения золи могут быть стабилизированы минимальным количеством гидрооксидов щелочных металлов или аммония, обеспечивающих значения рН = 9, а также оксидами других элементов. Основным химическим процессом при получении золей является реакция поликонденсации, обусловленная существованием силанольных групп. Её протекание обеспечивает образование и рост частиц, а также связующее свойства золей. Характерная особенность гидрозолей кремнезема как лиофильных систем - способность к гелеобразованию. Образование геля - переход от свободнодисперсной системы к связнодисперсной. Благодаря связующим свойствам коллоидный кремнезем с успехом используется в качестве неорганического связующего в материалах с различными наполнителями. Примером могут служить получение керамических форм при литье, огнеупорной керамики и изоляционных материалов. Химия коллоидного кремнезема прежде всего рассмотрена в работах Айлера. Тем не менее интерес к этим системам не ослабевает, что проявляется в разработке на основе кремнезема новых материалов, обладающих уникальными свойствами, а также в большом количестве научных и патентных публикаций. Однако применение данной технологии в текстильном производстве началось сравнительно недавно. При использовании золей сокращается число стадии процесса, упрощается технология, при этом свойства конечного материала делаются более регулируемыми. Закономерности перехода золей в гели рассматриваются на основе, как правило, экспериментальных данных [53]. Применение водонерастворимых прекурсоров золь-гель синтеза Распространенными прекурсорами для образования матрицы являются алкосиланы (TEOS, GMPTS, APTES, TESP-SA), кислоты и спирт, так как алкосиланы хорошо растворяются в спиртовых растворах. Для лучшего понимания взаимодействия алкосиланов с поверхностью материалов на рисунке 7 представлены химические реакции ТЭОС с их поверхностью. С использованием соответствующих условий синтеза и тщательным выбором красителя, большое количество молекул может быть включено внутри матрицы диоксида кремния, благодаря чему краситель «защищен» от воздействия кислорода и солнечных лучей, что помогает избежать фотодеструкцию, а также постепенного его удаления с поверхности волокна. Последний фактор снижает риски миграции частиц красителя на кожу человека при контакте, что уменьшает возможность возникновения аллергии и раковых клеток (большинство используемых красителей являются канцерогенами) [54]. Ниже приведен анализ работ по использованию золь-гель технологии в отделке текстильных материалов. Известна работа по получению функциональных текстильных материалов с применением золь-гель процесса [55]. Сущность работы состоит в получении многослойного кремнеземного покрытия на хлопковом волокне за счет нескольких циклов пропитки золем, полученным алкооксидным способом из раствора ТЭОС, с последующей сушкой и термообработкой. Таким образом получены материалы с 1, 3 и 6 слоями такого покрытия. Полученные образцы были исследованы с помощью FTIR спектроскопии и SEM микроскопии, так же был измерен кислородный индекс, воспламеняемость и механические свойства. Результаты измерения показали, что с повышением концентрации золя уменьшалась механическая прочность и увеличивалась истираемость тканей (согласно результатам теста по Мартиндейлу). Так же было доказано, что наличие многослойного кремнеземного покрытия на волокне увеличивало термостабильность ткани и уменьшало ее воспламеняемость. Выявлено, что образцы ткани, подвергнутые такой обработке, обладали более высокими аднезионными свойствами. Использование DBTA (Дибутилтиндиацетата) в качестве катализатора конденсации улучшало стойкость покрытий к многократной стирке. В работе [56] изучено влияние золь-гель покрытий, полученных из триглицидоксипропилтриэтоксисилана (GPTES), на свойство текстильных тканей. Для характеристики морфологических и структурных особенностей полученных покрытий были использованы методы СЭМ и ИК-Фурье спектроскопии, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS), термогравиметрический анализ (TGA) и тесты стойкость отделки к многократным стиркам образцов хлопчатобумажной ткани, обработанных золь- Рисунок 7 - Взаимодействие прекурсора с разными типами субстратов на примере ТЭОС -гель методом. Исследовано влияние полученных наногибридных покрытий на стойкость к истиранию, прочности на разрыв и удлинение обрабатываемых хлопчатобумажных, полиэфирных и шелковых тканей. Выявлено, что увеличение концентрации катализатора (трифторид бора диэтилата) приводило к получению более плотной структуры покрытия, однако наличие покрытия не привело к существенному изменению механических свойств. Авторы отмечают, что данная отделка ткани не оказывала токсического и алергенного воздействия на кожу человека. Известна работа по использованию золь-метода для получения сенсорных кремнеземных покрытий на ткани с включением индикаторных красителей [57], в частности метилового красного, желтого нитразинового и лакмуса. В качестве прекурсора исследователями был использован триглицидоксипропилтриэтоксисилан. Результаты теста устойчивости к многократной стирке показали удовлетворительные результаты, что объясняется наличием на поверхности покрытия функциональных групп, благодаря использованию GPTES, к которым молекулы красителя могли быть присоединены. Исследователи относят полученные материалы к смарт- текстилю, которые могут быть использованы для мониторинга здоровья человека. Анализ еще одного исследования [58], инициированного той же группой ученых, показывает улучшение фиксации индикаторных красителей на поверхности хлопкового волокна за счет использования 3- глицидопропилметоксисилана GPTMS в качестве прекурсора. Золь готовили по следующей схеме: в прекурсор добавляли раствор этанола и 1-метилмидазол для раскрытия кольца GPTMS, далее в полученый раствор добавляли краситель резоруфин. После трехчасового перемешивания, данным раствором пропитывали образцы 100% х/б ткани, предварительно промытой раствором неионогенных ПАВ. Далее образцы отжимали на плюсовке, сушили и проводили термообработку при 170 °С в течение 4 минут в термошкафу. Полученные образцы испытывались на стойкость окраски к многочисленным стиркам после 1 и 5 циклов по стандарту EN ISO 6330:2000. Результаты испытания указывают на достаточную устойчивость и прочность фиксации красителя на поверхности волокна за счет ковалентно полярной связи между резоруфином и молекулой GPTMS с раскрытым эпоксидным кольцом, которая соединена с молекулой целлюлозы. Аналогичные исследования с использованием золь-гель метода и других видов индикаторных красителей так же приведены в следующих источниках [59-64]. В исследовании, описанном в источнике [65], приведен способ фиксации огнестойкого агента - антипирена за счет последующего нанесения оксидокремниевого покрытия алкооксидным золь-гель методом с использованием 1,2,3,4-бутантетракарболовой кислоты в качестве биндера и трех прекурсоров, а именно: 3-аминопропилтриэтоксисилана, тетраэтоксисилана и 3-глицидилоксипропилтриэтоксисилана. Выявлено, что наличие покрытия снижало разрывную нагрузку хлопчатобумажных тканей, однако устойчивость огнестойкой отделки к многократным стиркам была выше, чем у образцов с отделкой без покрытия. Результаты других исследований по огнезащитной отделке [66-67] так же указывают на тот факт, что наличие на поверхности волокна защитного покрытия из аморфного оксида кремния, которое получено золь-гель методом с применением в качестве прекурсора аминосиланов, существенно улучшает фиксацию функционального агента на поверхности волокна, а само покрытие играет роль биндера. Авторы Дж. Ян, М. Эстевес и др. в своей работе [68] получили на поверхности шерстяных тканей окрашенные наночастицы диоксида кремния с хорошими результатами на цветостойкость. Краситель вводился на стадии получения золя. Предварительные исследования авторов С.Сампайо, Ф.Мая и Дж.Р.Гомеса по оппробации данной технологии на шелковых и х/б тканях позволили получить светлую не обладающую достаточной глубиной окраску. Далее авторы в работе [69] приводят новое направление получения окрашенных частиц оксида кремния на поверхности целлюлозных тканей с применением измененного метода - «синтеза Штобера». Сущность метода Штобера состоит в синтезе наночастиц оксида кремния с заданными размерами [70, 144]. Данные частицы представляют собой микрокапсулы в виде полых сфер, внутри которых может помещаться атомы и молекулы красящего вещества вместе с сшивающим агентом во время синтеза. Исследователи осуществляли пропитку ткани раствором, содержащим эмульсию (100 г/л) из окрашенных кислотными красителями наночастиц и щелока в пропорции 10:1 от массы ткани. Эксперимент проводился при температуре раствора 80 °С и водородном показателе pH = 11. Для сравнения также был приготовлен образец с использованием активных красителей. Для оценки устойчивости окраски были использованы стандарты ISO 105 CO6-C1 «Испытание на устойчивость к стирке». Цветовые характеристики оценивались с помощью прибора Datacolor SF600. Исследование показало отсутствие разницы в качестве окраски в обоих образцах. Преимуществом данного метода является отсутствие необходимости в применении соли, а так же тот факт, что не зафиксированные на ткани частицы окрашенного кремнезема выпадают в осадок после одного часа. Это ведет к более упрощенной очистке сточных вод от красителя. Авторы патента RU 2370310 «Способ получения хемосенсорных пленок» Сердобинцева В.В., Елисеев Е.П. и Калинин Д.В. предлагают другой способ образования золь-гель композиции, где используются органические красители хромофоры [71]. Сущность изобретения состоит в получении хемосенсорных пленок из золя наночастиц кремнезема, можифицированного органическим красителем. При этом краситель вводят при температуре 60-80° С в созревший золь кремнезема с рН= 1,5, далее в окрашенный золь вводят катионное ПАВ (цетилтриметиламония хлорид) в соотношении ПАВ/золь 0,3:0,8. Перед нанесением данного золя на подложку его разбавляют этанолом в соотношении золь/этанол от 2:1 до 1:4. При этом увеличение доли этанола приводит к уменьшению толщины пленки до 50 нм. Для приготовления золя кремнезема использовали TEOS, подкисленная HCl вода с рН=1,5-2, и этанол в соотношении 1:6:5. Время созревание составляло 3ч при температуре 700 С. В качестве красителя был использован флуоресцеин. Окрашенные нанопленки реагируют на присутствие ионов NH4+ в растворах окрашиваясь в розовый цвет. При последующей промывке пленка существенно не изменяет своего цвета. Данный принцип можно использовать в колорировании ткани. Одними из «пионеров» окрашивания текстильных материалов с применением золь-гель процесса можно назвать таких немецких ученных как B.Mahltig и T.Textor. В своей работе [72] авторы рассматривают три способа крашения хлопчатобумажных тканей зависимости от стадии введения красителя: крашение ткани перед обработкой золь-гель композицией (образец C); крашение ткани после обработки золь-гель композицией (образец B); введение красителя на стадии приготовления золя с последующей пропиткой ткани (образец D); Так же в виде контрольного образца использовалась ткань, окрашенная традиционным способом (образец A). В качестве красителя были использованы трифенилметановый малахитовый зеленый MG и трифенилметановый Гвинея зеленый GG. Были выбраны трифенилметановые красители из-за их слабой светостойкости и устойчивости к стирке. Это позволит нагляднее определить, насколько применение золь-гель процесса способствует фиксации красителя на поверхности материала. Окрашенные текстильные образцы были исследованы с помощью теста на выщелачивание и отбеливающего теста. Испытания на выщелачивание проводились с использованием 1 % водного раствора додецилсульфата натрия SDS при 40 °С и 60 °C, в течение 2 ч с использованием тестера растворения с регулировкой температуры PTWS3 (Pharma Test), оснащенный лопастной мешалкой (со скоростью вращения 200 об/мин). Было использовано 150 мл промывной жидкости для ткани размером 4х1,5 см. Концентрация поверхностно-активного вещества 10 г/л была довольно высокой по сравнению с общими испытаниями для стирки [73]. Столь жесткие условия испытания были использованы для получения наиболее наглядных результатов изменению устойчивости к выщелачиванию. После выщелачивания образцы были исследованы с помощью диффузного отражения от UV/VIS-спектроскопии. Все спектроскопические измерения проводились с помощью фотодиодного масс- спектрометра МКС 400 (Zeiss). Процент выщелачивания рассчитывали по уравнению [75, 76]: D = 100 (Ra - Rb) / (100 - Rb) (1) Значения K/S были рассчитаны из спектров отражения с использованием коммерчески доступного программного обеспечения (Aspect Plus, Carl Zeiss Jena GmbH). Все отбеливающие фото тесты проводились устройством Xenotest 150S (Hereaus). Текстильные подложки подвергались обработке в течение 20ч и 120ч. Процент отбеливания также был определен с помощью UV/VIS- спектроскопии. При измерении данных показателей авторы сделали следующие выводы: возможно добавление красителя на стадии приготовлении золя, т.е. совмещение золь-гель обработки и крашения в один этап; предварительная золь-гель обработка перед крашением никак не усиливает прочность и интенсивность окраски; последующая золь-гель обработка окрашенной ткани улучшает прочность окраски, так же как и при совмещенном способе. Аналогичный путь исследования был выбран авторами C.Schramm и B.Renderer [77]. В работе были использованы активные красители красного 141 и черного 5 швейцарской фирмы Bezema AG. Прекурсорами для образования геля были выбраны алкосиланы (тетраэтоксисилан TEOS, глицидил- оксипропил-триметокси-силан GMPTS, тритоксипропил-сукциновая кислота TESP-SA, аминопропил-тримето-токсисилан APTES), этиловый спирт, деионизированная вода, 1,2,3,4-бутантетракарбоксиловая кислота и моногидрат гипофосфита натрия. Однако, наряду с характеристикой окраски, также исследовали потерю разрывной нагрузки материала после обработки, угол восстановления после смятия. Результаты исследования показали, что образцы ткани, окрашенные после обработки TESP-SA, имеют значительные потери яркости, тогда как TEOS, GMPTS, APTES не оказывают значительные изменения яркости. Образцы ткани, обработанные после крашения, не изменяют значительно своих цветовых свойств. Использование растворов силанов в красильную ванну привело к снижению цветовых свойств, когда были использованы APTES и TESP-SA. Совмещение крашения и золь-гель процесса привело к резкому увеличению показателя a* (смещение в сторону красного) образцов ткани окрашенных активным красным. Авторы пишут, что никаких изменений разрывной нагрузки и угла восстановления после сухого смятия не наблюдалось. Также интересна в данном аспекте работа сотрудников университета Донгхуа (КНР) авторов О.Алебейда и Тао Жао [78]. Они использовали природный краситель, полученный из растения Lawsonia inermis L, известный под названием «хна». В качестве прекурсора для матрицы использовался тетраизопропил-ортотитаната (TTIP). Вначале хлопковую ткань подвергали катионизации. Использовали 50г трихлордигидроксипропил триметиламмоний хлорида на 100 мл деионизированной воды, далее в раствор добавляли 23 г гидрооксида натрия, нагревали до 50 градусов, после этого в этот раствор погружали ткань. Приготовление золя происходило с использованием TTIP в концентрации 0.035, 0.053 и 0.07 на 100 мл с добавлением 50 мл ацетиловой кислоты, 100 мл чистого этилового спирта, дистиллированной воды 50 мл с размешиванием в течении двух часов. Катионизированная ткань пропитывалась раствором золя до влажности 100%, далее проводили предварительную сушку при температуре 60 градусов в течении 10 мин для удаления этанола и закрепляющая сушка при 150 градусах в течение 5 минут. После обработки ткань погружали в красильную ванну с экстрактом хны с добавлением карбоната натрия, рН составил 9 при температурах 60, 80 и 90 градусов втечение 60 мин, после этого ткань подвергали промывке в мыльной воде (мыло 2 г/л, 10 г/л Na2CO3, щелок 1:30, 10 мин при температуре 95 градусов). Также был изготовлен образец без обработки диоксидом титана. Для исследования применяли методы элетронной микроскопии, ИК-фурье спектроскопии, рентгенспектроскопии. Образцы проверяли на стойкость к выцветанию, антибактериальную активность, прочность на разрыв и измерение индекса защиты от ультрафиолета UPF. Было выявлено снижение прочности на 8%, повышение антибактериальной активности в 1,5 раза причем наилучший эффект достигался при температуре красильной ванны 60 градусов. Наилучшие показания UPF показали образцы при содержании TTIP 0,35 и 0,53 моль. Авторы в своей работе добились создания не только экологически чистой технологии, но и придания устойчивого окраса, антибактериальных свойств и защитных свойств от ультрафиолетового излучения. В работе [79] описывается преимущества применения золь-гель методов отделки текстильных материалов. Делается акцент на то, что покрытия, полученные алкооксидным золь-гель методом с применением спирторастворимых прекурсоров, имеют высокие адгезионные свойства, прозрачность, и малую толщину. Так же авторами приводятся такие положительные моменты, как улучшение антистатических свойств, стабилизация физико-механических свойств волокна при воздействии ультрафиолетового излучения, а достаточно невысокая температура термической обработки 120°С позволяет внедрять молекулы органических веществ, биоактивные компоненты и даже живые клетки. Известна работа по использованию золь-гель метода в гидрофобной отделке хлопчатобумажных тканей без применения фторсодержащих гидрофобизаторов [80]. Выявлено, что наилучший гидрофобный эффект достигается увеличением температуры термической обработки до 180 °С и рабочем давлении 18 бар. Авторы подчеркивают, что предварительная плазменная обработка образцов улучшала эффект от нанесения золь-гелевого покрытия оксида кремния. В статье [81] представлены экспериментальные данные по получению текстильных материалов с покрытием кремнезема, в который включен диспресный краситель краситель Disperse Red 1. Материалы получены с применением золь-гель процессов с использованием тетраэтоксисилана и различных триалкоксисиланов в качестве прекурсора, в кислотном катализе и в присутствии дисперсного красного 1. Контроль взаимодействия между органическим неионным красителем и оксидокремниевой матрицей позволяет управлять параметрами полученных покрытий. Так же были исследованы устойчивость покрытия к стирке, термические и механические свойства обработанных тканей, которые коррелировали с морфологией полученных покрытий. Результаты показывают, что химический состав пропитывающей ванны играет решающую роль в контроле интенсивности, устойчивости к свету и стирке, а также физико-механических свойств покрытых текстильных тканей. Наилучшие показатели гидрофобности и устойчивости окраски к многократным стиркам были достигнуты с применением октодецилтрихлорсилана. В работе [82] покрытие оксида кремния, полученное алкооксидным золь- гель методом, используется как носитель биоцидного агента, в частности ионов серебра. Данный способ позволил получить антибактериальные текстильные материалы, которые были устойчивы к росту грибов (Aspergillus niger) и бактерий (Bacillus subtilis и Pseudomonas putida). Причем антимикробный эффект усиливался при повышении температуры термообработки до 180 °С, при этом нет существенной зависимости биоцидных свойств от времени термообработки. Повышение температуры термообработки существенно улучшает устойчивость и степень фиксации неорганических биоцидных агентов, данный факт подтверждается другими аналогичными работами с применением серебра [83-92], цинка [93-98] и титана [99-101]. Известен способ получения супергидрофобного покрытия на поверхности целлюлозных текстильных материалах с применением золь-гель метода [102]. Обработка образцов включаает следующие стадии: приготовление золя путем добавления 50 мл силиката натрия в 50 мл раствора, содержащим лимонную кислоту (4-10 мл) и моногидрат гипофосфита натрия (NaH2PO2 2-6 г/л), и смешиванием раствора в течение 30 мин при 25°С. Далее образцы пропитывали полученным золем в течение 3 мин, сушка при 80°С в течение 8 мин, обработка раствором, содержащим этанол (97%) и гексадецилтриметоксисилан (HDTMS) в течение 5 минут, сушка при комнатной температуре, термическая обработка при 170°С в течение 2 минут. Данный способ обладает следующими недостатками: результаты испытаний на устойчивость к влажно-тепловым обработкам указывают на их низкую стойкость обработки с ростом количества испытаний, большой расход прекурсора золь-гель процесса, возможное преждевременное перехода раствора в гель как во время пропитки, так и на стадии приготовления раствора золя. Придание текстильным материалам гидрофобности с помощью золь-гель технологии часто осуществляется за счет применения таких алкосиланов как GMPTS, APTES, HDTMS c наличием связанных групп -CH2-CH3 на концах, либо их комбинацией с ТЭОС (рисунок 8). Ученые Жао Ж. и Чен Ф.[103] использовали золь, приготовленный из смеси APTES и HDTMS, который распыляли на хлопчатобумажный образец. Исследователями были получены материалы с углом смачивания более 150°. При этом материал сохранял гидрофобность даже после 600 циклов истирания по Мартиндейлу, и имели стойкое к многочисленным стиркам гидрофобное золь-гель покрытие. Наличие покрытия было доказано результатами СЭМ. Авторы Xue C.H., Li M, Guo X.J. [104] пропитывали ткань раствором полидиметилсилоксана, а затем раствором ТЭОС и цетилтриметоксилана. Исследования показали, что таким образом можно получить достаточный гидрофобный эффект (угол смачивания равен 162 водоупорность тканей возросла до 36,8 кПа), однако водоупорность падала до 10 кПа после 10 циклов трения, что говорит о слабой связи между покрытием и волокном. Авторы Хао Л. и Гао Т. [105] получили устойчивое к многочисленным стиркам гидрофобное покрытие на хлопковом волокне с углом смачивания равным 158° при помощи золь-гель метода, где в качестве прекурсора использовалась комбинация APTES с полисилоксанами. При этом покрытие обладало высокой термоустойчивостью, что доказывается низкими потерями массы образца при термогравиометрическом анализе. Рисунок 8 - Процесс гидрофобной обработки х/б ткани Авторы Onar N. и Mete G. [106] исследовали гидрофобность х/б материалов с покрытием, полученным использованием комбинации прекурсоров HDTMS и наночастицами ZnO, Al2O3, TiO2, и ZrO2 полученные золь-гель методом. Использование наночастиц оксида алюминия позволило получить устойчивое к многочисленным стиркам покрытие с большим углом смачивания. Аналогичные результаты работы представлены в источнике [107], которые описывают влияние комбинации различных прекурсоров золь-гель процесса (алкосиланов) на стойкость и гидрофобность покрытий. Колеони К. и Розаче Дж. [108] использовали спирторастворимый прекурсор - октилтриэтоксисилан и связующий агент на основе меламина. Были получены достаточно хорошие углы смачивания от 130° до 150°, которые позволяют говорить о наличии гидрофобности. В качестве связующего агента иногда используют ТЭОС, как это было сделано в работе [108]. Авторы работы [109] получили устойчивое к многократным стиркам (более 10 циклов) гидрофобное оксидокремниевое покрытие на хлопковом волокне с одновременными защитными свойствами от УФ излучения. В качестве каркаса использовали покрытие, полученное гидролизом ТЭОС, с последующей пропиткой раствором нитрата цинка, а затем спиртовым раствором стеарата натрия. Де Ферри в своем исследовании для обработки натурального шелка использовал 3-глицидоксипропилтриметоксисилан (GLYMO) в качестве золь- гель прекурсора, вследствие чего было получено покрытие устойчивое к трению (до 8500 циклов) с достаточным для гидрофобного материала углом смачивания (123° для масел и 148° для воды). Олеофобные свойства сохранялись даже после 15 циклов стирки, а угол смачивания оставался в пределах 100° [110]. Метод трехслойного нанесения функциональных золь-гель покрытий на хлопковое волокно с целью получения гидрофобных и олеофобных покрытий описывается Еленой Васильевич [111]. Первым этапом послужило получение растворов, содержащие не связанные между собой наночастицы оксиды кремния по методу Штобера, с дальнейшей пропиткой данной эмульсией субстрата. Далее материал обрабатывают золем ТЭОС для получения полисилоксанового покрытия. Третьим шагом являлось пропитка водорастворимым флюороалкил-олигосилоксаном (FAS, Dynasylan F8815). Таким образом был получен супергидрофобный материал на основе целлюлозы с сохранением свойств до 10 стирок. Использование прекурсоров золь-гель метода на основе алюминия так же представляет большой интерес. Так в работе [112] используется золь оксида алюминия, полученный алкооксидным методом, путем смешивания спиртового раствора алюминия изопропоксида Al(OCH(CH3)2)3 и соляной кислоты, с последующим добавлением поливинилового спирта в качестве стабилизатора. Общее время приготовления золя составило 13 часов. В качестве субстрата было выбрано нетканое полиэфирное полотно. Образцы нетканого материала пропитывали приготовленным золем в течение 10 минут, отжимали и сушили при 90°С в течение 40 минут. Полученые образцы исследовали с применением методов ИК-спектроскопии, СЭМ и АСМ микроскопии, а так же был измерен угол смачивания (гидрофобность материала). Результаты атомно-силовой микроскопии показали наличие покрытия на волокне, толщина которого варьировалась от нескольких нанометров до 100 нм. Снимки же электронной микроскопии указываю на наличие пористого покрытия на поверхности волокна, которе при ближайшем рассмотрении характеризуется как гранулообразное. Анализ результатов FTIR показывает наличие оксида кремния, а так же появление гидроксильных -OH групп после обработки. Испытание прочности на разрыв показало, что наличие покрытия позволяет увеличить разрывную нагрузку на 7%. Замер угла смачивание показал о снижении гидрофобности материала после золь-гель обработки. Причиной такого поведения может являться как наличие пористой структуры самого покрытия, так и появление -OH групп на поверхности полиэфирного волокна, вследствие воздействия кислой среды приготовленного золя. Приготовление золя на основе смеси алюминия изопропоксида Al(OCH(CH3)2)3 и GPTMS с дальнейшим его использованием в отделке текстильных материалов изложено в статье [113]. Золь, содержащий наночастицы оксида алюминия, готовили по методу, описанным в литературе [114]. Прекурсор смешивали с раствором этанола до гомогенного состояния при температуре 80°С в течение двух часов, далее снижали рН до 3, путем добавления соляной кислоты и поливинилового спирта для стабилизации золя. Образцы ткани (хлопок 33%, ПЭ 67%) подвергали пропитке с помщью лабораторной плюсовки со скоростью 1 м/мин, с последующей сушкой при 60°С и термообработкой 160°С в течение минуты. АСМ показало что на поверхности полиэфирного волокна образуется покрытие толщиной 10 нм. Целью являлось использование золь-гель способа в данной работе являлась повышение сопротивения ткани к пилингуемости, для чего был применен метод определения пилингуемости по Мартиндейлу после 7000 циклов. Образцы обработанные золь-гель методом показали меньшее количество пилей по-сревнению с необработанной тканью. Это говорит о том, что наличие гибридного покрытия из оксида кремния и алюминия позволяет увеличить износостойкость полиэфирных и хлопчатобумажных тканей как за счет защиты самих волокон гелевым покрытием, так и за счет «склеивания» волокон между собой. Использование гибридных Si—O—Al золь-гель покрытий для улучшения стойкости хлопковых текстильных материалов к трению и пилингуемости описаны так же в работах [115,117] и [116] для шелковых тканей. Золь-гель технология позволяет совмещать несколько видов отделки текстильных материалов в одном процессе. Так известно несколько работ по совмещенной мультифункциональной отделке хлопчатобумажных и синтетических тканей [118-127]. Так в работе китайских исследователей [118] использовали предварительно подготовленные из TEOS наночастицы диоксида кремния, которые фиксировались на волокне с помощью алкоксидного золь-гель метода с использованием GPMTS. Выявлено, что увеличение количества частиц (до 5% от массы образца) улучшало такие показатели как устойчивость к УФ облучению и улучшению устойчивости окраски к трению. В исследовании, приведенным в источнике [119], используют наночастицы диоксида титана и цинка с размером 20 нм, которые фиксировались с помощью того же алкоксидного золь-гель метода. Результатом работы стало получение материалов с гидрофобными и антибактериальными свойствами. Коллоидный золь-гель способ описывается в источнике [121]. В качестве прекурсора использован коллоидный раствор, приготовленный смешиванием нитрата серебра, этиленгликоля и поливинилпироллидона с дальнейшей его очисткой от растворителя. В качестве объекта выбраны два вида образцов: 100% х/б и 100% вискозная. После пропитки и термообработки получены функциональные покрытия, которые придавали текстильным материалам пониженное электрическое сопротивление. Данное покрытие оказалось наиболее устойчивым лишь на хлопчатобумажном образце, в то время как на вискозном оно было удалено уже после 3 стирок. Следовательно, для нанесения покрытия золь-гель методом необходим субстрат, обладающий достаточной пористостью волокна. Wang C.X. и Ren Y. [122] в своей работе так же использовали наночастицы серебра приготовленные золь-гель методом, с последующей их фиксацией на образце х/б ткани. Помимо биоцидных свойств, была достигнута способность ткани к самоочищению, и высокая устойчивость покрытия к стиркам. Известна работа по нанесению покрытий модифицированным золь-гель методом на волокно из сверхвысокомолекулярного полиэтилена [123]. Процесс проводился в несколько этапов: погружение субстрата в спиртовый раствор метакрилоксипропилтриметоксисилана; воздействие на образец радиации с последующим гидролизом прекурсора и прививании его к поверхности субстрата; обработка образца в растворе тетрабутилтитаната (рисунок 9). Вследствие этого получено покрытие, которое обладает материалу свойство самоочищаемости, и устойчивость субстрата к УФ излучению, даже несмотря на высокую фотокаталитическую активность оксида титана. Ковальчук Д., Бзежински С. и Каменска И. в работе [124] использовали золь-гель метод с применением двух прекурсоров: GPTMS и изопропоксида алюминия. В золь, который был приготовлен по методам описанным выше, добавляли нанопорошок оксида меди и серебра. В качестве субстрата использована ткань (67% полиэфир, 33% хлопка). После пропитки образцов ткани полученным зольным раствором, их подвергали отжиму, сушке при комнатной температуре и термообработке. Полученные образцы испытывали на пилингуемость, стойкость к истиранию и биоцидные свойства. Результаты показали, что добавление меди и серебра значительно улучшают антибактериальную активность, а использование в качестве прекурсора изопропоксида алюминия, позволяет получить покрытие из оксида алюминия, которое препятствует истиранию ткани, что так же ведет к уменьшению пилингуемости ткани. жүктеу/скачать 2,82 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|