§3 Диссоциация үдерісінің сандық сипаттамалары

Электролит суда еріп, иондар саны көбейген сайын олар ерітінді ішінде кездесіп, бір- бірін тартып, ассоциациялану үдерісі де жүре бастайды:

диссоциация ↔ ассоциация

Еріген молекулалардың қандай бөлігі диссоциацияланғанын көрсететін шама диссоциациялану дәрежесі болып табылады.

Иондану дәрежесіне байланысты заттарды шартты түрде үш топқа бөледі:

а) - күшті электролиттер,

ә) 3<< 30 % - орташа күшті электролиттер

Диссоциациялану дәрежесінің мәніне сай электролиттерді осылай бөлу шартты түсінік, өйткені бұл шамаға мынадай факторлар әсер етеді:

1) еріткіш пен еріген зат табиғаты (байланыс табиғаты);

2)ерітінді концентрациясы С(СH₃COOH) = 0,1 моль/л, = 1,3%; С(СH₃COOH) = 10^-3 моль/л, = 13,2%;

3) ерітіндіге қосылатын аттас ион концентрациясына тәуелді,

КtАn ↔ Кt⁺ + Аn^-

МеАn ↔ Ме⁺ + Аn^-

егер анионы аттас (бірдей) екінші затты бірінші зат ерітіндісіне қосса, тепе-теңдіктің оңнан солға ығысуына байланысты (Ле- Шателье принципі бойынша) заттың (НАn) диссоциациялану дәрежесі төмендейді,

4) температураға тәуелді:

а) КtАn ↔ Кt⁺ + Аn^- + Q

∆S ›0 ∆H‹0 ∆G‹0

Егер диссоциация экзотермиялық болса, ол өздігінен жүреді.

Ал, диссоциация эндотермиялық болса:

ә) КtАn ↔ Кt⁺ + Аn^- - Q

∆S ›0 ∆H›0 онда мына теңсіздік │∆H│ < │T∆S │ орындалуы үшін жоғары температура иондану дәрежесін арттырады.

Заттардың иондану үдерісі, әсіресе әлсіз және орташа күшті электролиттер үшін, қайтымды болғандықтан оны диссоциациялану константасы арқылы сипаттауға болады.

H₃PO₄ ↔ H⁺ + H₂PO^-₄ Kд = 7,1 ∙10^-3

H₂PO₄^- ↔ H⁺ + HPO₄^2- Kд = 6,2 ∙10^-8

HPO₄^-2 ↔ H⁺ + PO₄^3- Kд = 5,2 ∙10^-13

Kд₁ > Kд₂ > Kд₃

Диссоциациялану константасы тек зат табиғаты мен температураға тәуелді, концентрацияға тәуелсіз шама. Оның сандық мәні неғұрлым үлкен болса, электролит соғұрлым күшті болады.

К_д= (8.4)

Бұл формула Оствальдтың сұйылту заңының (1888ж) математикалық өрнегі деп аталады.

Әлсіз электролиттер үшін <<1 болуына байланысты, бөлімін 1-ге тең десек,

K_Д C ∙ , (8.5)

формуладағы С - ерітіндінің молярлы концентрациясы:

Бұл формула әлсіз электролиттер ерітіндісін сұйылтқанда (көлемі артқанда) диссоциациялану дәрежесінің артатынын көрсетеді.

Күшті электролиттер толық диссоциацияланады, олай болса, олар үшін болуы керек, бірақ тәжрибе жүзінде < 1 болады. Бұл қайшылықты 1923 жылы Дебай-Хюккель теориясы түсіндірді. Күшті электролит ерітіндісінде иондар концентрациясы үлкен болады. Диэлектриктік тұрақтысы төмен еріткіш молекулаларымен сольваттанған иондар бір-бірімен электростатикалық күшпен әсерлесіп, иондық «атмосфера» түзіп, олардың еркін қозғалысына кедергі болады. Осыған байланысты тәжірибе жүзінде бөлшек санына байланысты анықталатын шамалар (Δр, Т_қайнау, Т_қату) мәндері электролит толық иондалды деп есептеген мәнінен төмен болады. Сондықтан байқалатын концентрацияны Льюис (1907) ұсынысы бойынша активті (белсенді) деп атады. Белсенділік пен нақты концентрация арасында мынадай байланыс бар:

а = f ∙C, (8.7)

мұндағы а – активтік, f – активтілік (белсенділік) көрсеткіші, С – нақты концентрация. Бұл формуладағы:

1) еріткіштің диэлектрлік тұрақтысы жоғары болса, ерітінді концентрациясы төмен болғанда иондық «атмосфера» түзілуі азайып, f→1, аС болады;

2)иондардың активтілік көрсеткіші ерітіндінің құрамы мен концентрациясына, ион заряды мен оның табиғатына тәуелді. Сұйылтылған ерітінділерде С≤ 0,5 моль/л болғанда ионның активтілік көрсеткіші ион заряды мен ерітіндінің иондық күшіне тәуелді.

Ерітіндінің иондық күші ондағы әр ион зарядының квадраты мен моляльдығы концентрацияларының көбейтінділерінің қосындысының жартысына тең болады.

J = (8.8)

Сұйық ерітінділер үшін иондардың активтілік көрсеткішін шамамен мына формуланы пайдаланып есептеуге болады.

Igf = - 0,5z² (8.9)

Мұндағы, J – иондық күш, С_mi – моляльдық концентрациясы, z_i – ионның заряды.

Ерітінділердің иондық күшін анықтау дәлдігі жоғары химиялық және биохимиялық зерттеулер үшін өте қажет.