Электронды спектроскопия
жүктеу/скачать 0,81 Mb.
|
№4
- Бұл бет үшін навигация:
- Қозған электрондар саны бойынша таңдау ережесі: бірнеше Электрон қозған кезде өтуге тыйым салынады.
| Вудворд-Физер Ережелері
Кейбір хромофорлардың π→π* ауысуларының сіңіру максимумдарының орнын Вудворд Физердің эмпирикалық ережелері арқылы есептеуге болады, бұл аддитивті схема, онда әрбір құрылымдық фрагментке сәйкес инкремент λІ берілген. Сіңіру жолағының максимумын есептеу λмакс. негізгі хромофорға сәйкес келетін voc 0 мәніне λі қосындыларын λ қосу арқылы жүзеге асырылады. Іріктеу ережелері Олар өздерін электронды спектрлерде белсенді түрде көрсетеді, яғни белгілі бір ережелерді қанағаттандыратын электронды ауысулар ғана жұтылу жолақтарын береді. Симметрия бойынша іріктеу ережесі: тек электронды ауысуларға рұқсат етіледі, оның барысында таза электронды ауысудың матрицалық элементі өзгереді, бұл өз кезегінде ауысуға қатысатын МО (молекулалық орбиталь) мен диполь моменті операторының компоненттерінің симметриясына байланысты. Жергілікті симметрияны таңдау ережесі (жуықталған, жеңілдетілген бағалаулар): кеңістікте қабаттасуы мүмкін осындай симметрия орбитальдары арасындағы ауысуларға рұқсат етіледі (мысалы, π→π * бос және бос МО электронды бұлт осьтеріне параллель немесе жақын ауысулар); егер орбитальдар ортогоналды болса, онда олардың арасындағы ауысуларға тыйым салынады (мысалы, n→π * c=O, C=S, C=N, NO топтарымен қосылыстарда). Спин таңдау ережесі: электроннң спинін өзгертіп ауысуға тыйым салынады. Көптеген органикалық молекулалардың негізгі күйі (S0) синглетті болғандықтан (барлық электрондар жұптасады), содан кейін рұқсат етілген (S0 →S1, S0 →S2 және т.б.) ауысулар, ал синглеттриплеттерге (S0 →T1) тыйым салынады. Қозған электрондар саны бойынша таңдау ережесі: бірнеше Электрон қозған кезде өтуге тыйым салынады.Ультракүлгін спектроскопияны қолдану Құрамында хромофор топтамалары бар органикалық қосылыстарды сәйкестендіру-зерттелетін затта хромофор топтамаларының – конъюгацияланған диен, Полиен және ароматты жүйелердің, сондай-ақ карбонил тобы мен нитро тобының болуын немесе олардың болмауын дәлелдеу; қарапайым жағдайларда хромофордың түрін, конъюгация тізбегінің ұзындығын, хромофордағы алкил топтарының санын анықтау мүмкіндігі. Белгісіз қосылыстың спектрін белгілі спектрмен салыстыру кезінде спектрлердің сәйкестігі хромофор құрылымдарының сәйкестігін көрсетеді. Молярлық жойылу коэффициентінің шамаларын және сіңіру жолағының максимумындағы толқын ұзындығын қолдана отырып, құрылым бөлшектерін зерттеу. Төмен қарқынды сіңіру жолақтары (lgε≤2) n→π*-ауысулары бар топтарға жатады (C=O, C=S, C=N, N=N, NO2, NO). lgε=2-3 бар 250-300 нм аймағындағы сіңіру жолақтары бензол туындыларының бір түрі болып табылатын хош иісті қатардағы қосылыстармен байланысты болуы мүмкін және олардың көпшілігі тербелмелі құрылымға ие. Қарқынды сіңіру жолақтары λмакс>224 нм және lgε≥4 қосарланған байланыстары бар қосылыстарды сипаттайды. Хромофорлық топтардың бірнеше байланыстардағы салыстырмалы орналасуы сіңіру спектрлеріне әсер етеді, бұл 10-ға цис пен транс изомерлерін ажыратуға мүмкіндік береді. Трансизомердің π→π* - түйісуінің ұзын толқындық жолағы батохромды түрде ығысқан және цис изомерімен салыстырғанда үлкен қарқындылыққа ие. Реакциялардың барысын бақылауды және органикалық зат үлгісіндегі қоспаларды анықтауды қоса алғанда, сандық талдау, кешен түзілу процестерін зерттеу (кешенді қосылыстардың құрамын, кешенді қосылыстардың тұрақтылық константасын анықтау). Затты спектрофотометриялық әдіспен сандық анықтаудың міндетті шарты: мүмкін концентрациялар аралығында сіңіру жарық сіңірудің негізгі заңына бағынуы керек. Талданатын ерітіндідегі зат концентрациясын анықтау: 1) молярлық немесе меншікті сіңіру коэффициенті бойынша; жүктеу/скачать 0,81 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|