Электронды спектроскопия
Органикалық молекулалардағы электронды ауысулар
жүктеу/скачать 0,81 Mb.
|
№4
| Органикалық молекулалардағы электронды ауысулар
Электрондық спектроскопия валенттік молекулалық орбитальдар арасындағы электронды ауысуларды зерттейді. Ультракүлгін және көрінетін жарықты сіңіру кезінде молекуланың негізгі күйден қозған күйге ауысуы валенттік электронның бос МО-ға ауысуымен жүзеге асырылады. Шекаралық молекулалық орбитальдар деп аталатындар ерекше маңызды-ЖБMO (жоғарғы бос молекулалық орбиталь) және ТБMO (төменгі бос молекулалық орбиталь) - және оларға ең жақын энергия, олар негізінен ультракүлгін және көрінетін жарықтың әсерінен болатын электронды ауысу процестерінде жүреді. Электрондардң ауысу энергиялар 120-1198 кДж/моль (1.77- 6.2 эВ) құрайды, ол λ=100-800 нм не λ=16000-50000 см -1 сәйкес. 200-800 нм аймағында жұтылудың пайда болуы органикалық молекулаларда қосарланған бірнеше байланыстардың немесе (және) гетероатомдардың қанықпаған 6 фрагментпен (хромофорлар) көршілес электрондардың жалғыз жұптарымен болуына байланысты екенін көрсетеді. Хромофорлардың әр түріне (диендер, енондар, бензол туындылары, гетероароматикалық қосылыстар және т.б.) спектрлік сипаттамалары тән. Мысалы, бензолда 255, 204 және 184 нм-де сіңіру жолақтары бар, олар қысқа толқындарға ауысқанда қарқындылығы артады. Қазіргі уақытта қолданылатын электрондық ауысулар классификациясының негізіне (М. Каша, 1968 ж) орбитальдардың аусуға қатысушылардың түрі белгіленеді. Ауысуларды электрондардың бастапқы және соңғы орбитальдар күйімен белгілейді: Ϭ→Ϭ*, n→Ϭ*, π→π* және n→p*. Cурет 10. Электронд ауысулар σ→σ* ең үлкен энергияға ие және органикалық қосылыстардың барлық кластарына тән. n және π электрондары жоқ органикалық қосылыстарда қысқа толқын ұзындығының жұтылуына сәйкес келетін σ→σ* мүмкін болатын жалғыз ауысулар болады. Мысалы, метан мен этан сәйкесінше 93 және 85 нм максимумдары бар үздіксіз сіңіру спектріне ие. σ→σ * ауысулар вакуумдық ультракүлгін аймағында орналасқан. Олар орташа қарқындылыққа ие. Бұл саладағы өлшемдер вакуумдық спектрометрлерді қолдануды қажет етеді, өйткені бұл диапазонда ауа сіңіру жолақтары да бар; көптеген стандартты спектрометрлер сіңіруді 200-800 нм аймағында өлшейді, мұнда негізінен n→π* және π→π* ауысулар көрінеді. n→σ* электронды ауысуларының энергиясы σ→σ* ауысуларына қарағанда аз. n→σ* аусуларнң көпшілігі ультракүлгіннің алыс аймағына түседі. Сіңіру жолақтарының максимумдарының толқын ұзындығы n→σ* ауысулар 150-250 нм диапазонында, сіңіру қарқындылығы lgε – мен сипатталады. lgε ~ 2-4. Әдетте, n→σ* ауысу жолақтар өте кең және бұлыңғыр. n →σ * ауысулары құрамында жалғыз электрон жұпты гетероатомдары бар органикалық молекулаларға тән, мысалы, спирттер, тиолдар, галоалкандар, қарапайым эфирлер, аминдер, альдегидтер, кетондар, күрделі эфирлер және т. б. π→π * электронды ауысуларын барлық қанықпаған органикалық қосылыстардың спектрлерінде байқауға болады: алкендер, алкиндер, диендер, арендер, альдегидтер, кетондар, фенолдар, азо - және нитро туындылары және т.б. Бұл түрдегі ауысулар жоғары қарқындылыққа ие (lgε ~ 3 – 4). Қосарланбаған жүйелерде π→π* ауысулары n→σ* ауысуларының энергиялары жақын, сондықтан олар негізінен вакуумдық ультрафиолет аймағында тіркеледі. Электрон спектроскопиясы үшін π→π* қосарланған бірнеше байланысы бар молекулалардағы электронды ауысулар айтарлықтай маңызды, олар тіпті көрінетін және жақын инфрақызыл аймақтарға да енуі мүмкін. Қосарланған жүйелердегі π→π* ауысулары кейде жұқа тербелмелі құрылымға ие (полярлы емес еріткіш немесе газ фазасы). Айта кету керек, қосарланған жүйелерде сіңіру жолақтары қосарланбағандарға қарағанда әлдеқайда жоғары қарқындылыққа ие (К-жолақтар, lgε > 4), қосарланған тізбегінің ұлғаюымен экстинкция коэффициенті артады. π→π * ауысуларымен сипатталатын типтік хромофорларға ароматт жүйелер жатады. Олар үшін π→π* ауысуларына сәйкес келетін үш жолақ бар: екі жоғары қарқындылық және біреуі (ең ұзын толқын) орташа. Мысалы, бензол спектрінде жолақтар байқалады λмакс.:180 нм (Е-жолақ; ε 60000 л/моль•см), 204 нм (ε 7400 л/моль•см) (k-жолақ; жұқа құрылым) және 254 нм (ε 204 л/моль•см) (B-жолақ; жұқа құрылым). Электрондық ауысулар n→π* құрылымында жалғыз электронды жұп гетероатомды тасымалдаушы көрші атоммен π байланысының еселігімен (әдетте қосарланған) байланысқан қосылыстар спектрлерінде байқалады. n→π* ауысулары электронды ауысулардың барлық түрлерінің ең аз энергиясына ие. Олар төмен қарқынды (lgε < 2). n→π* ауысуының сіңіру жолақтары әдетте қалған ауысу жолақтармен жабылмаған аймақта болады (λмакс.>250 нм, бұл ең ұзын толқындық ауысулар), бұл төмен қарқындылыққа қарамастан оларды байқауға мүмкіндік береді. Әдетте, n→π* жолақтар жұқа тербелмелі құрылымға ие емес. Жалғыз электрон жұбы бар ауксохромдар n→π* сіңіру жолақтарының гипсохромды ығысуын тудырады; алкил орынбасарлар – батохромды. n →π* ауысу жолағын полярлы емес еріткіштің полярлыға ауысуы кезінде гипсохромды ығысу арқылы немесе гетероатомның байланыспайтын электронды жұбы протондалатын қышқыл ортада спектрді тіркеу кезінде сіңіру жолағының жоғалуы арқылы тануға болады. N→π* типті ауысулар, қосарланған жүйелердегі π→π* ауысулармен бірге электронды спектроскопиядағы барлық маңызды ауысулардың ең үлкен бөлігін құрайды. Қанықпаған хромофорлардың қосарлану сәйкес сіңіру жолақтарының батохромды ығысуына әкеледі. Сонымен, π→π * этилен молекуласындағы ауысу λ1 162 нм-де, ал бутадиен үшін 1,3-те тиісті сіңіру жолағы λ2 218 нм-де орналасқан. Бұл екі этилен фрагменттерінен қосарланған бутадиен жүйесін құру кезінде молекулалық орбитальдардың (МО) энергиясының өзгеруіне байланысты. Хромофорлардың қосарлану С=С және С=О енонд жүйесіне С=С–С = О сонымен қатар сіңіру жолағының батохромды ғысуына әкеледі n→π * с =о тобының электронды ауысуы. Бастапқы кетонда n→π* ауысу МО n және π* арасында жүреді, ал енонда МО n (энергия өзгермейді) және π1* (оның энергиясы MO π * энергиясынан төмен). Нәтижесінде E2 < E1, және λ2 > λ1. Классикалық донорлық орнбасарлар (OR, NR2 және т.б.) жұтылу максимумдарын ұзын толқын ұзындығына қарай жылжытады, бұл π-электронд жүйенің гетероатомның бос электронды жұбының π-электронды жүйемен π-қосарлану (төменгі бос МО энергиясының аз өзгеруімен) арқылы МО алатын деңгейлердің жоғарылауымен түсіндірілуі мүмкін. Электронды ауысулардың жіктелуі көбінесе әртүрлі полярлықтағы еріткіштердегі зат спектрлерін тіркеуге көмектеседі-Кирквуд функциясымен сипатталатын еріткіш полярлығының жоғарылауымен π→π* ауысулар негізгі күйлермен салыстырғанда полярлы қозған күйлердің үлкен тұрақтануына байланысты батохромды түрде ғысады; полярлы протодонорлық еріткіштер көк ығсуды тудырады n→π* ауысулары негізгі күйдің үлкен тұрақтануы сутегі байланысы бар кешендердің түзілуіне байланысты. жүктеу/скачать 0,81 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|