4.5. ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ
1. Цис-транс-изомеризация
стильбена (1,2-дифенилэтилена) —
обратимая реакция первого порядка. Рассчитайте значения средних
констант скоростей прямой и обратной реакций, используя следующие
экспериментальные данные:
t, с 0
1830
3816
7260
12006
∞
Доля
цис-изомера, %
100
88,1
79,3
70,0
48,5
17,0
2. Реакция взаимодействия этанола с соляной кислотой
НСl + С
2
Н
5
ОН = С
2
Н
5
Сl + Н
2
О
протекает в органическом растворителе, содержащем 80 % этанола и
отвечает обратимой реакции первого порядка типа
1
2
A
B
k
k
. Экспери-
ментально установлено, как изменяется концентрация HCl во времени
при температуре 118 °С.
102
t, с 0
19
45
85
∞
c
HCl
· 10
2
,
M 3,0300 3,0287 3,0272
3,0248 1,5900
Определите численные значения констант скоростей k
1
и k
2
.
3. Кинетика реакции этерификации этанола муравьиной кислотой
С
2
Н
5
ОН + НСООН
1
2
k
k
НСООС
2
Н
5
+ Н
2
О
отвечает реакции первого порядка в обоих направлениях (изучение про-
водили при большом избытке этанола и воды). При температуре 25 °С
константы
скорости
реакций,
соответственно,
равны:
k
1
=
= 1,85 · 10
–3
мин
–1
, k
2
= 1,76 · 10
–3
мин
–1
. Начальная концентрация му-
равьиной кислоты равна 0,1 М. Рассчитайте процентное содержание об-
разующегося продукта (этилформиата) при достижении равновесия и
вычислите время, необходимое для протекания реакции этерификации
на 80 % от равновесного состояния.
4. Образец радиоактивного урана массой 100 г распадается по схеме
239
239
23,5 мин
2,35 сут
239
U
Np
Pu
(над стрелкой указаны периоды полураспада). Рассчитайте массы неп-
туния и плутония через: а) 20 мин; б) 20 суток после начала распада.
5. Реакция
превращения
-оксимасляной кислоты в лактон
представляет собой обратимую реакцию первого порядка как в прямом,
так и в обратном направлениях (концентрация воды постоянная):
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
CH OHCH CH COOH
(CH CH CH C)O + H O
k
k
Начальная концентрация
-оксимасляной кислоты была равна
0,1823 моль/дм
3
. Ниже приведены данные изменения концентрации лак-
тона во времени:
t, мин 0
21 36 50 65 80 100
х
10
2
, М
0
2,41 3,73 4,99 6,10 7,
08 8,11 13,28
Рассчитайте константу равновесия данной реакции и значения кон-
стант скоростей прямой и обратной реакций.
6. Реакция
103
1
2
2
3
2
4
2
2
5
2
6
Cr(H O) Cl
(aq)
Cr(H O) Cl
(aq)
Cr(H O)
(aq)
k
k
протекает при 0 °С и может быть представлена общей схемой:
1
2
A
B
C
k
k
Начальная концентрация вещества А была равна 0,0348 моль/дм
3
;
константы скоростей равны:
k
1
= 1,78 · 10
–3
с
–1
и
k
2
= 5,80 · 10
–5
с
–1
. Рас-
считайте концентрации всех участников реакции к моменту времени
t = 500 с. Вычислите время достижения максимума концентрации про-
межуточного вещества В.
7. Реакция взаимодействия уксусной кислоты (
c
0
= 1.00 моль/дм
3
) с
этиловым спиртом проводилась в среде 40%-го этилового спирта.
Образованию этилацетата соответствует уравнение реакции:
С
2
Н
5
ОН + СН
3
СООН
1
2
k
k
СН
3
СООС
2
Н
5
+ Н
2
О
Кинетику этой реакции изучали, титруя 1,00
см
3
раствора
0,0612 моль/дм
3
NaOH. Получены следующие результаты:
t, мин
0 44 108 148 384 442 ∞
3
NaOH
, см
V
24,37 22,20 19,50 18,29 14,50 14,09 12,68
Рассчитайте константу равновесия и константы скоростей прямой и
обратной реакций.
8. Для реакции
1
2
2
2
2HI
H + I
k
k
была измерена доля распавшегося HI при различных временах нагрева-
ния:
t, мин 10
20 30 40 50 ∞
HI
· 10
2
4,50 9,06 13,03 15,68 17,30 21,43
Начальная
концентрация
иодистого
водорода
была
равна
0,0446 моль/дм
3
. Рассчитайте константу равновесия данного процесса и
значения констант скоростей прямого и обратного процессов.
9. Реакция разложения изопропилового спирта протекает в
присутствии катализатора (триоксида ванадия) при 588 К по следующей
схеме:
104
1
3
7
3
6
2
C H OH
C H O H
k
2
3
7
3
6
2
C H OH
C H
H O
k
3
3
7
3
8
2
C H OH
C H
0,5O
k
Концентрации веществ, измеренные через 4,3 с после начала опы-
та,
оказались
следующими:
3 7
C H OH
c
= 0,0274 моль/дм
3
;
3 6
C H O
c
=
= 0,0075 моль/дм
3
;
3 6
C H
c
= 0,081 моль/дм
3
;
3 8
C H
c
= 0,017 моль/дм
3
. Рассчи-
тайте константу скорости каждой из стадий реакции.
10. Образование этилового эфира муравьиной кислоты при 303 К
протекает по уравнению реакции первого порядка (спирт взят в
большом избытке):
С
2
Н
5
ОН + НСООН
1
2
k
k
НСООС
2
Н
5
+ Н
2
О
Константа равновесия этой реакции равна 1,05. За изменением
концентрации кислоты следили путем титрования проб одинакового
объема:
t, мин 0 1700 10000 14000
20000 40000
V, мл 29,44 28,59 24,77 23,06 21,28 16,80
Концентрация продукта реакции в начальный момент времени рав-
на нулю. Вычислите численные значения констант скоростей
k
1
и
k
2
в
этом растворе.
11. Превращение роданида аммония в тиомочевину — обратимая
реакция первого прядка:
1
2
4
2 2
NH SCN
(NH ) CS
k
k
Экспериментально оценивалась доля NH
4
SCN (
), прореагировав-
шего к моменту времени
t. Рассчитайте скорости прямой и обратной ре-
акций, используя следующие экспериментальные данные:
t, мин 0
19
38 48 60 ∞
, %
2,0
6,9 10,4 12,3 13,6 23,2
12. В газовой фазе протекает реакция
1
2
A
B
C
k
k
105
Для опыта были взяты 2 моля газа А. Константы скоростей отдель-
ных стадий реакции соответственно равны:
k
1
= 18 · 10
–2
с
–1
и
k
2
=
= 2 · 10
–3
с
–1
. Рассчитайте количества молей каждого газа к моменту вре-
мени
t = 180 с. Какого из веществ в газовой смеси будет больше к этому
моменту времени?
13. Реакция разложения вещества А может проходить параллельно по
трем направлениям:
А
1
k
В; А
2
k
С; А
3
k
D
Начальная концентрация вещества А была равна 5 моль/дм
3
. Через де-
сять минут от начала реакции концентрация вещества B стала равной
1 моль/дм
3
, а соотношение концентраций продуктов C и D —
С : D = 6 : 1. Период полураспада вещества А равен 8 мин. Определите
константы скоростей
k
1
,
k
2
и
k
3
.
14. Муравьиная кислота на окисных катализаторах разлагается в
соответствии со схемой:
1
2
2
HCOOH
CO
H
k
2
2
HCOOH
CO H O
k
В одном из опытов за 15,4 c выход CО
2
составил 77,5 % от теорети-
ческого, а СО — 2,6 %. Вычислите константы скоростей дегидратации и
дегидрирования муравьиной кислоты.
15. В газовой фазе протекает реакция
1
2
A
B
C
k
k
Для опыта были взяты 5 молей газа А. Константы скоростей от-
дельных стадий реакции соответственно равны:
k
1
= 18 · 10
–2
с
–1
и
k
2
= 2 · 10
–3
с
–1
. Рассчитайте, к какому моменту времени концентрация
вещества В будет максимальна. Какова будет концентрация веществ А и
С к этому моменту времени?
16. Разложение закиси азота при 1300
К протекает по двум
параллельным реакциям:
1
2
2
2NO
N
O
k
2
2
2
2NO
N O 1/ 2O
k
106
Начальная концентрация закиси азота равна 4 моль/дм
3
. Сколько
азота и закиси азота образуется через 0,1 с, если константы скорости па-
раллельных реакций имеют следующие значения:
k
1
= 25,7 дм
3
/(моль с)
и
k
2
= 18,27 дм
3
/(моль с)?
17. В системе протекают две параллельные реакции:
1
A 2B
D
k
2
A 2C
F
k
Отношение
1
2
/
5.
k k
Начальные концентрации веществ В и С
одинаковы. К моменту времени
t прореагировало 50 % вещества В. Ка-
кая часть вещества С прореагировала к этому времени?
18. Термическое разложение циклобутанона приводит к образованию
смеси продуктов, согласно реакции
1
8
12
2
2
4
2
2
2
C H O
2C H
2C H
O
k
2
8
12
2
3
6
C H O
2C H
2CO
k
Начальное количество циклобутанона равно 10 моль. При темпера-
туре 383 К отношение концентраций С
2
Н
4
и С
3
Н
6
в любой момент вре-
мени протекания процесса оставалось постоянным и равным 125. Через
50 с от начала реакции в газовой смеси содержалось 0,7 молей СО. Рас-
считайте значения констант скоростей обоих процессов.
19. Реакция этерификации этилового спирта уксусной кислотой
С
2
Н
5
ОН + СН
3
СООН
1
2
k
k
СН
3
СООС
2
Н
5
+ Н
2
О
является обратимой химической реакцией второго порядка в обоих на-
правлениях. При определенной температуре для начальных кон-
центраций обоих реагентов, равных 1 моль/дм
3
, было установлено, что
концентрация образующегося эфира равна 0,25 моль/дм
3
через
t = 65 сут
и 2/3 моль/дм
3
— при установлении равновесия (
t
∞). Рассчитайте
константу равновесия данного процесса и значения констант скоростей
прямого и обратного процессов.
20. Константа равновесия реакции
1
2
2
2
2NO
N
O
k
k
107
при температуре 2400 К и
p = 1,013 · 10
5
Па равна 398,4, а константа
скорости
k
1
= 6,03
10
9
дм
3
/(моль с). Рассчитайте константу скорости
k
2
данной реакции и концентрацию всех компонентов к моменту времени
t = 200 с, если начальное давление NO равно 2,026
10
3
Па.
21. Реакция взаимодействия гидропероксидов (ROOH) с кетонами
представляет собой обратимую химическую реакцию, протекающую по
схеме
1
2
A + B
C
k
k
Константа скорости прямого процесса
k
1
= 1 · 10
–3
дм
3
/(моль с), констан-
та равновесия
K = 7 дм
3
/моль. Вычислите концентрацию веществ А, В и
С через 10 ч от начала реакции и к моменту равновесия, если
0
0
A
B
0,03
c
c
моль/дм
3
, а
0
C
0
c
.
22. С помощью масс-спектрометрического метода изучалась кинетика
реакций:
1
2
2
H + HO
H O O
k
2
2
2
2
H + HO
H
O
k
3
2
H + HO
2OH
k
Было найдено, что отношение констант скоростей отвечает соот-
ношению
k
1
:
k
2
:
k
3
= 0,62 : 0,11 : 0,27. Оцените отношение концентра-
ций продуктов реакции ко времени
t.
23. Константы скоростей прямой и обратной реакций соответственно
равны 2 с
–1
и 30 с
–1
. Исходные концентрации веществ А и В взяты
равными 0,04 моль/дм
3
. Найдите концентрации этих веществ через
0,04 с.
24. Реакции
1
2
2
4
2
4
2
4
2
2
ClC H OH + HCl
C H + HCl + HClO
C H Cl
H O
k
k
108
при температуре
Т протекают параллельно. Вычислите константы ско-
рости каждой реакции, если концентрации, измеренные в одном из опы-
тов продолжительностью 240 мин, следующие (этилен взят в избытке):
c
HClO
· 10
3
, моль/дм
3
c
HCl
· 10
3
, моль/дм
3
t = 0, мин 8,675
0,612
t = 240, мин 3,695
0,532
109
Г Л А В А 5 . ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
С повышением температуры скорость большинства реакций увели-
чивается. Зависимость скорости реакции от температуры, выраженная
графически, дает круто поднимающуюся кривую. Так как концентрации
компонентов, участвующих в реакции, при повышении температуры не
изменяются, то изменение скорости реакции с температурой обусловле-
но изменением константы скорости.
Для количественного описания зависимости константы скорости от
температуры в химической кинетике используют два основных соотно-
шения: правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса.
Правило Вант-Гоффа говорит о том, что при повышении темпе-
ратуры на 10 градусов константа скорости химической реакции увели-
чивается в 2–4 раза:
10
2,4
T
T
k
k
, (5.1)
где
— температурный коэффициент скорости химической реакции.
В общем случае для повышения температуры от
T
1
до
T
2
отноше-
ние констант скоростей равно:
2
1
2
10
1
Т Т
k
k
. (5.2)
Правило Вант-Гоффа приближенное и применимо только в очень
ограниченном интервале температур, так как температурный коэффици-
ент изменяется с температурой.
Для большинства реакций зависимость константы скорости от тем-
пературы описывается уравнением Аррениуса
4
:
a
E
RT
k
Ae
. (5.3)
Это уравнение содержит два параметра, которые не зависят от тем-
пературы:
А — предэкспоненциальный множитель, который определя-
ется только типом реакции;
Е
a
— энергия активации химической реак-
4
Это уравнение первым вывел Я. Вант-Гофф, а С. Аррениус впоследствии
объяснил физический смысл параметра
Е
a
.
110
ции, которая характеризует высоту энергетического барьера на пути ре-
акции. Экспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса можно
интерпретировать, как долю молекул, энергия которых превышает
Е
a
при температуре
Т.
Предэкспоненциальный множитель
А имеет ту же размерность, что
и константа скорости, и для реакций первого порядка может быть вы-
ражена в обратных секундах. Поскольку в таких единицах выражается
частота, величину
А иногда называют фактором частоты.
Уравнение Аррениуса (5.3) в дифференциальной форме можно за-
писать как:
a
2
d ln
d
k
E
T
RT
. (5.4)
Разделив переменные
k и T и считая E
a
постоянной величиной, по-
сле интегрирования (5.4) получим:
a
1
ln
ln
E
k
A
R T
. (5.5)
Рис. 5.1. График lnk–1/T для определения энергии
активации химической реакции
Если уравнение (5.5) справедливо, то на графике в координатах
ln
k–1/T (рис. 5.1) опытные точки располагаются на прямой линии под
углом
к оси абсцисс и угловым коэффициентом (тангенсом угла на-
клона), равным –
Е
a
/
R, что позволяет рассчитать энергию активации хи-
мической реакции по зависимости константы скорости от температуры:
111
E
a
= –
R tg
. (5.6)
Энергию активации химической реакции можно вычислить по зна-
чениям констант скоростей при двух разных температурах. Запишем
уравнение (5.5) для температур
Т
1
и
Т
2
и вычтем первое уравнение из
второго:
2
a
1
1
2
1
1
ln
.
k
E
k
R T
T
(5.7)
Уравнение для расчета энергии активации химической реакции
имеет вид:
2 1
2
a
2
1
1
(
)
ln
R T T
k
E
T
T
k
. (5.8)
Если данные о величине константы скорости неизвестны, то вместо
константы скорости в уравнении Аррениуса можно подставить другие,
связанные с ней величины. Например, начальные скорости реакции при
разных температурах или время, за которое выход продукта реакции со-
ставит заданную величину при разных температурах. В качестве таких
данных можно использовать время полупревращения при разных тем-
пературах. Уравнение Аррениуса содержит всего два параметра. Для
более точного описания экспериментальных данных было предложено
трехпараметрическое уравнение:
a
E
m
RT
k
AT e
, (5.9)
в котором учитывается зависимость предэкспоненциального множителя
от температуры.
Для реакций, у которых предэкспоненциальный множитель зависит
от температуры, определяют эффективную или
опытную энергию акти-
вации по уравнению
2
оп
d ln
d
k
E
RT
T
. (5.10)
Подставляя уравнение (5.9) в (5.10), находим, что
оп
a
E
E
mRT
.
112
Данные соотношения справедливы не для всех реакций. Например,
аномальная зависимость константы скорости от температуры наблюда-
ется иногда для реакций третьего порядка, когда константа скорости с
ростом температуры убывает; для некоторых ферментативных реакций
константа скорости сначала возрастает, а потом убывает. Всякий раз та-
кие явления требуют особого объяснения исходя из механизмов этих
реакций.
Энергии активации в уравнениях Аррениуса для прямой и обрат-
ной реакции связаны друг с другом через изменение внутренней энер-
гии для суммарной реакции. Если кинетическое уравнение для реакции
идеальных газов написать через концентрации, то константы скорости
для прямой и обратной реакций (
k
1
и
k
2
) связаны с константой равнове-
сия
K
с
соотношением
1
2
c
k
K
k
. (5.11)
Логарифмируя обе части уравнения (5.11) и дифференцируя их по
абсолютной температуре, получим
1
2
d ln
d ln
d ln
d
d
d
c
k
k
K
T
T
T
.
Учитывая уравнение изохоры химической реакции:
r
2
d ln
d
c
K
U
T
RT
,
находим, что
a,1
a,2
r
E
E
U
.
Таким образом, разность энергий активации для прямой и обратной
реакций равна изменению внутренней энергии для суммарной реакции.
Достарыңызбен бөлісу: |