ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

 
102
t, с 0 
19 
45 
85 
∞ 
c
HCl 
· 10
2
, 
M  3,0300 3,0287 3,0272 
 3,0248 1,5900 
Определите численные значения констант скоростей k
1
 и k
2
. 
3.  Кинетика реакции этерификации этанола муравьиной кислотой 
 
С
2
Н
5
ОН + НСООН 
1
2
k
k

  НСООС
2
Н
5
 + Н
2
О 
отвечает реакции первого порядка в обоих направлениях (изучение про-
водили  при  большом  избытке  этанола  и  воды).  При  температуре 25 °С 
константы 
скорости 
реакций, 
соответственно, 
равны: 
k
1
 =  
= 1,85 · 10
–3
 мин
–1
,  k
2
 = 1,76 · 10
–3
 мин
–1
.  Начальная  концентрация  му-
равьиной кислоты равна 0,1 М. Рассчитайте процентное содержание об-
разующегося  продукта  (этилформиата)  при  достижении  равновесия  и 
вычислите  время,  необходимое  для  протекания  реакции  этерификации 
на 80 % от равновесного состояния. 
4.  Образец радиоактивного урана массой 100 г распадается по схеме 
 
239
239
23,5 мин
2,35 сут 
239
U
Np
Pu




 
(над  стрелкой  указаны  периоды  полураспада).  Рассчитайте  массы  неп-
туния и плутония через: а) 20 мин; б) 20 суток после начала распада. 
5.  Реакция 
превращения 
-оксимасляной  кислоты  в  лактон 
представляет собой обратимую реакцию первого порядка как в прямом, 
так и в обратном направлениях (концентрация воды постоянная): 
 
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
CH OHCH CH COOH 
(CH CH CH C)O   +  H O
k
k


 
Начальная  концентрация 
-оксимасляной  кислоты  была  равна 
0,1823 моль/дм
3
. Ниже приведены данные изменения концентрации лак-
тона во времени:  
t, мин  0
21 36 50 65  80 100 

 
х 
 10
2
, М 
0
2,41 3,73 4,99 6,10 7, 
08 8,11  13,28 
Рассчитайте константу равновесия данной реакции и значения кон-
стант скоростей прямой и обратной реакций. 
6.  Реакция  

 
103
 






1
2
2
3
2
4
2
2
5
2
6
Cr(H O) Cl
(aq)
Cr(H O) Cl
(aq)
Cr(H O)
(aq)
k
k





 
протекает при 0 °С и может быть представлена общей схемой: 
 
1
2
A
B
C
k
k
   
Начальная  концентрация  вещества  А  была  равна 0,0348 моль/дм
3
; 
константы  скоростей  равны: 
k
1
 = 1,78 · 10
–3
  с
–1
  и 
k
2 
= 5,80 · 10
–5
 с
–1
.  Рас-
считайте  концентрации  всех  участников  реакции  к  моменту  времени 
t = 500 с.  Вычислите  время  достижения  максимума  концентрации  про-
межуточного вещества В. 
7.  Реакция  взаимодействия  уксусной  кислоты  (
c
0
 = 1.00 моль/дм
3
)  с 
этиловым  спиртом  проводилась  в  среде 40%-го  этилового  спирта. 
Образованию этилацетата соответствует уравнение реакции: 
 
С
2
Н
5
ОН + СН
3
СООН 
1
2
k
k

  СН
3
СООС
2
Н
5
 + Н
2
О 
Кинетику  этой  реакции  изучали,  титруя 1,00 
см
3
  раствора 
0,0612 моль/дм
3
 NaOH. Получены следующие результаты: 
t, мин 
0  44  108 148 384 442  ∞ 
3
NaOH
, см
V
 
24,37 22,20 19,50 18,29 14,50 14,09 12,68 
Рассчитайте константу равновесия и константы скоростей прямой и 
обратной реакций. 
8.  Для реакции  
 
1
2
2
2
2HI 
 H + I
k
k


 
была измерена доля распавшегося HI при различных временах нагрева-
ния:  
t, мин 10 
20 30 40 50  ∞ 
HI

· 10
2
 
4,50 9,06 13,03 15,68 17,30 21,43 
Начальная 
концентрация 
иодистого 
водорода 
была 
равна 
0,0446 моль/дм
3
. Рассчитайте константу равновесия данного процесса и 
значения констант скоростей прямого и обратного процессов.  
9.  Реакция  разложения  изопропилового  спирта  протекает  в 
присутствии катализатора (триоксида ванадия) при 588 К по следующей 
схеме: 

 
104
 
1
3
7
3
6
2
C H OH
  C H O H
k


 
 
2
3
7
3
6
2
C H OH
  C H
H O
k


 
 
3
3
7
3
8
2
C H OH
  C H
0,5O
k


 
Концентрации веществ, измеренные через 4,3 с после начала опы-
та, 
оказались 
следующими: 
3 7
C H OH
c
= 0,0274 моль/дм
3
; 
3 6
C H O
c
= 
= 0,0075 моль/дм
3
; 
3 6
C H
c
= 0,081 моль/дм
3
; 
3 8
C H
c
= 0,017 моль/дм
3
.  Рассчи-
тайте константу скорости каждой из стадий реакции. 
10. Образование  этилового  эфира  муравьиной  кислоты  при 303 К 
протекает  по  уравнению  реакции  первого  порядка  (спирт  взят  в 
большом избытке): 
 
С
2
Н
5
ОН + НСООН 
1
2
k
k

  НСООС
2
Н
5
 + Н
2
О 
Константа  равновесия  этой  реакции  равна 1,05. За  изменением 
концентрации  кислоты  следили  путем  титрования  проб  одинакового 
объема:  
t, мин  0  1700 10000 14000 
 20000 40000 
V, мл 29,44 28,59 24,77 23,06 21,28 16,80 
Концентрация продукта реакции в начальный момент времени рав-
на  нулю.  Вычислите  численные  значения  констант  скоростей 
k
1
  и 
k
2
  в 
этом растворе. 
11. Превращение  роданида  аммония  в  тиомочевину — обратимая 
реакция первого прядка: 
 
1
2
4
2 2
NH SCN  
(NH ) CS
k
k


 
Экспериментально оценивалась доля NH
4
 SCN (

), прореагировав-
шего к моменту времени 
t. Рассчитайте скорости прямой и обратной ре-
акций, используя следующие экспериментальные данные: 
t, мин 0 
19 
38 48 60  ∞ 

, % 
2,0 
6,9 10,4 12,3 13,6 23,2 
12. В газовой фазе протекает реакция 
 
1
2
A
B
C
k
k
 
 

 
105
Для опыта были взяты 2 моля газа А. Константы скоростей отдель-
ных  стадий  реакции  соответственно  равны: 
k
1
 = 18 · 10
–2
 с
–1
  и 
k
2
 =  
= 2 · 10
–3
 с
–1
. Рассчитайте количества молей каждого газа к моменту вре-
мени 
t = 180 с. Какого из веществ в газовой смеси будет больше к этому 
моменту времени? 
13. Реакция  разложения  вещества  А  может  проходить  параллельно  по 
трем направлениям: 
 
А
1
k
 В; А
2
k
 С; А
3
k
 D 
Начальная  концентрация  вещества  А  была  равна 5 моль/дм
3
.  Через  де-
сять  минут  от  начала  реакции  концентрация  вещества B стала  равной 
1 моль/дм
3
,  а  соотношение  концентраций  продуктов C и D — 
С : D = 6 : 1.  Период  полураспада  вещества  А  равен 8 мин.  Определите 
константы скоростей 
k
1
, 
k
2
 и 
k
3
.  
14. Муравьиная  кислота  на  окисных  катализаторах  разлагается  в 
соответствии со схемой: 
 
1
2
2
HCOOH
 CO
H
k


 
 
2
2
HCOOH
 CO H O
k


 
В одном из опытов за 15,4 c выход CО
2
 составил 77,5 % от теорети-
ческого, а СО — 2,6 %. Вычислите константы скоростей дегидратации и 
дегидрирования муравьиной кислоты. 
15. В газовой фазе протекает реакция 
 
1
2
A
B
C
k
k
   
Для  опыта  были  взяты 5 молей  газа  А.  Константы  скоростей  от-
дельных  стадий  реакции  соответственно  равны: 
k
1
 = 18 · 10
–2
 с
–1
  и 
k
2
 = 2 · 10
–3
 с
–1
.  Рассчитайте,  к  какому  моменту  времени  концентрация 
вещества В будет максимальна. Какова будет концентрация веществ А и 
С к этому моменту времени? 
16. Разложение  закиси  азота  при 1300 
К  протекает  по  двум 
параллельным реакциям: 
 
1
2
2
2NO
 N
O
k


 
 
2
2
2
2NO
 N O 1/ 2O
k


 

 
106
Начальная  концентрация  закиси  азота  равна 4 моль/дм
3
.  Сколько 
азота и закиси азота образуется через 0,1 с, если константы скорости па-
раллельных реакций имеют следующие значения: 
k
1
 = 25,7 дм
3
/(моль с) 
и 
k
2
 = 18,27 дм
3
/(моль с)?  
17. В системе протекают две параллельные реакции: 
 
1
A 2B
D
k

  
 
2
A 2C
F
k

  
Отношение 
1
2
/
5.
k k
   Начальные  концентрации  веществ  В  и  С 
одинаковы. К моменту времени 
t прореагировало 50 % вещества В. Ка-
кая часть вещества С прореагировала к этому времени? 
18. Термическое  разложение  циклобутанона  приводит  к  образованию 
смеси продуктов, согласно реакции 
 
1
8
12
2
2
4
2
2
2
C H O
  2C H
2C H
O
k



 
 
2
8
12
2
3
6
C H O
  2C H
2CO
k


 
Начальное количество циклобутанона равно 10 моль. При темпера-
туре 383 К отношение концентраций С
2
Н
4
 и С
3
Н
6
 в любой момент вре-
мени протекания процесса оставалось постоянным и равным 125. Через 
50 с от начала реакции в газовой смеси содержалось 0,7 молей СО. Рас-
считайте значения констант скоростей обоих процессов.  
19. Реакция этерификации этилового спирта уксусной кислотой  
 
С
2
Н
5
ОН + СН
3
СООН 
1
2
k
k

 СН
3
СООС
2
Н
5
 + Н
2
О 
является обратимой химической реакцией второго порядка в обоих на-
правлениях.  При  определенной  температуре  для  начальных  кон-
центраций  обоих  реагентов,  равных 1 моль/дм
3
,  было  установлено,  что 
концентрация образующегося эфира равна 0,25 моль/дм
3
 через 
t = 65 сут 
и 2/3 моль/дм
3
 — при  установлении  равновесия  (
t 
 ∞).  Рассчитайте 
константу равновесия данного процесса и значения констант скоростей 
прямого и обратного процессов.  
20. Константа равновесия реакции  
 
1
2
2
2
2NO
N
O
k
k



 

 
107
при  температуре 2400 К  и 
p = 1,013 · 10
5
  Па  равна 398,4, а  константа 
скорости 
k
1
 = 6,03 
 10
9
 дм
3
/(моль с).  Рассчитайте  константу  скорости 
k
2
 
данной реакции и концентрацию всех компонентов к моменту времени 
t = 200 с, если начальное давление NO равно 2,026 
 10
3
 Па. 
21. Реакция  взаимодействия  гидропероксидов (ROOH) с  кетонами 
представляет собой обратимую химическую реакцию, протекающую по 
схеме 
 
1
2
A + B 
 C 
k
k


 
Константа скорости прямого процесса 
k
1
 = 1 · 10
–3
 дм
3
/(моль с), констан-
та равновесия 
K = 7 дм
3
/моль. Вычислите концентрацию веществ А, В и 
С  через 10 ч  от  начала  реакции  и  к  моменту  равновесия,  если 
0
0
A
B
0,03
c
c


моль/дм
3
, а 
0
C
0
c
 .  
22. С  помощью  масс-спектрометрического  метода  изучалась  кинетика 
реакций: 
 
1
2
2
H + HO
 H O O
k

  
 
2
2
2
2
H + HO
 H
O
k


 
 
3
2
H + HO
 2OH
k

 
Было  найдено,  что  отношение  констант  скоростей  отвечает  соот-
ношению 
k
1 
: 
k
2 
: 
k
3
 =  0,62 : 0,11 : 0,27.  Оцените  отношение  концентра-
ций продуктов реакции ко времени 
t. 
23. Константы  скоростей  прямой  и  обратной  реакций  соответственно 
равны 2 с
–1
  и 30 с
–1
.  Исходные  концентрации  веществ  А  и  В  взяты 
равными 0,04 моль/дм
3
.  Найдите  концентрации  этих  веществ  через 
0,04 с. 
24. Реакции  
 
1
2
2
4
2
4
2
4
2
2
ClC H OH + HCl
C H + HCl + HClO 
 C H Cl
H O
k
k



 

 
108
при  температуре 
Т  протекают  параллельно.  Вычислите  константы  ско-
рости каждой реакции, если концентрации, измеренные в одном из опы-
тов продолжительностью 240 мин, следующие (этилен взят в избытке): 
 
c
HClO 
· 10
3
, моль/дм
3
 
c
HCl 
· 10
3
, моль/дм
3
 
t = 0, мин 8,675 
0,612 
t = 240, мин 3,695 
0,532 

 
109
Г Л А В А   5 .  ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ 
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 
С повышением температуры скорость большинства реакций увели-
чивается.  Зависимость  скорости  реакции  от  температуры,  выраженная 
графически, дает круто поднимающуюся кривую. Так как концентрации 
компонентов, участвующих в реакции, при повышении температуры не 
изменяются, то изменение скорости реакции с температурой обусловле-
но изменением константы скорости. 
Для количественного описания зависимости константы скорости от 
температуры в химической кинетике используют два основных соотно-
шения: правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса. 
Правило Вант-Гоффа говорит о том, что при повышении темпе-
ратуры на 10 градусов константа скорости химической реакции увели-
чивается в 2–4 раза:  
 
 
10
2,4
T
T
k
k




, (5.1) 
где 
 — температурный коэффициент скорости химической реакции.  
В  общем  случае  для  повышения  температуры  от 
T
1
  до 
T
2
  отноше-
ние констант скоростей равно: 
 
2
1
2
10
1
Т Т
k
k



. (5.2) 
Правило  Вант-Гоффа  приближенное  и  применимо  только  в  очень 
ограниченном интервале температур, так как температурный коэффици-
ент изменяется с температурой.  
Для большинства реакций зависимость константы скорости от тем-
пературы описывается уравнением Аррениуса
4
: 
 
a
E
RT
k
Ae


. (5.3) 
Это уравнение содержит два параметра, которые не зависят от тем-
пературы: 
А — предэкспоненциальный  множитель,  который  определя-
ется только типом реакции; 
Е
a
 — энергия активации химической реак-
                                           
4
  Это  уравнение  первым  вывел  Я.  Вант-Гофф,  а  С.  Аррениус  впоследствии 
объяснил физический смысл параметра 
Е
a
. 
 

 
110
ции, которая характеризует высоту энергетического барьера на пути ре-
акции.  Экспоненциальный  множитель  в  уравнении  Аррениуса  можно 
интерпретировать,  как  долю  молекул,  энергия  которых  превышает 
Е
a
 
при температуре 
Т. 
Предэкспоненциальный множитель 
А имеет ту же размерность, что 
и  константа  скорости,  и  для  реакций  первого  порядка  может  быть  вы-
ражена  в  обратных  секундах.  Поскольку  в  таких  единицах  выражается 
частота, величину 
А иногда называют фактором частоты. 
Уравнение Аррениуса (5.3) в дифференциальной форме можно за-
писать как: 
 
a
2
d ln
d
k
E
T
RT

. (5.4) 
Разделив переменные 
k и T и считая E
a
 постоянной величиной, по-
сле интегрирования (5.4) получим: 
 
a
1
ln
ln
E
k
A
R T



. (5.5) 
 
 
Рис. 5.1. График lnk–1/T для определения энергии  
активации химической реакции 
Если  уравнение (5.5) справедливо,  то  на  графике  в  координатах 
ln
k–1/T  (рис. 5.1)  опытные  точки  располагаются  на  прямой  линии  под 
углом 

  к  оси  абсцисс  и  угловым  коэффициентом  (тангенсом  угла  на-
клона), равным –
Е
a
/
R, что позволяет рассчитать энергию активации хи-
мической реакции по зависимости константы скорости от температуры:  

 
111
 
E
a
 = –
R tg

 . (5.6) 
Энергию активации химической реакции можно вычислить по зна-
чениям  констант  скоростей  при  двух  разных  температурах.  Запишем 
уравнение (5.5) для  температур 
Т
1
  и 
Т
2
  и  вычтем  первое  уравнение  из 
второго: 
 
2
a
1
1
2
1
1
ln
.
k
E
k
R T
T








 (5.7) 
Уравнение  для  расчета  энергии  активации  химической  реакции 
имеет вид: 
 
2 1
2
a
2
1
1
(
)
ln
R T T
k
E
T
T
k


. (5.8) 
Если данные о величине константы скорости неизвестны, то вместо 
константы скорости в уравнении Аррениуса можно подставить другие, 
связанные с ней величины. Например, начальные скорости реакции при 
разных температурах или время, за которое выход продукта реакции со-
ставит заданную величину при разных температурах. В качестве таких 
данных  можно  использовать  время  полупревращения  при  разных  тем-
пературах.  Уравнение  Аррениуса  содержит  всего  два  параметра.  Для 
более  точного  описания  экспериментальных  данных  было  предложено 
трехпараметрическое уравнение: 
 
a
E
m
RT
k
AT e


, (5.9) 
в котором учитывается зависимость предэкспоненциального множителя 
от температуры.  
Для реакций, у которых предэкспоненциальный множитель зависит 
от температуры, определяют эффективную или 
опытную энергию акти-
вации по уравнению 
 
2
оп
d ln
d
k
E
RT
T

. (5.10) 
Подставляя уравнение (5.9) в (5.10), находим, что  
 
оп
a
E
E
mRT


. 

 
112
Данные соотношения справедливы не для всех реакций. Например, 
аномальная зависимость константы скорости от температуры наблюда-
ется  иногда  для  реакций  третьего  порядка,  когда  константа  скорости  с 
ростом температуры убывает; для некоторых ферментативных реакций 
константа скорости сначала возрастает, а потом убывает. Всякий раз та-
кие  явления  требуют  особого  объяснения  исходя  из  механизмов  этих 
реакций.  
Энергии  активации  в  уравнениях  Аррениуса  для  прямой  и  обрат-
ной  реакции  связаны  друг  с  другом  через  изменение  внутренней  энер-
гии для суммарной реакции. Если кинетическое уравнение для реакции 
идеальных  газов  написать  через  концентрации,  то  константы  скорости 
для прямой и обратной реакций (
k
1
 и 
k
2
) связаны с константой равнове-
сия 
K
с
 соотношением 
 
1
2
c
k
K
k

. (5.11) 
Логарифмируя обе части уравнения (5.11) и дифференцируя их по 
абсолютной температуре, получим 
 
1
2
d ln
d ln
d ln
d
d
d
c
k
k
K
T
T
T


. 
Учитывая уравнение изохоры химической реакции: 
 
r
2
d ln
d
c
K
U
T
RT
 

,  
находим, что  
 
a,1
a,2
r
E
E
U

  . 
Таким образом, разность энергий активации для прямой и обратной 
реакций равна изменению внутренней энергии для суммарной реакции. 

жүктеу/скачать 1,59 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: