Федеральное агентство по образованию

 
194
нов.  Кислотами  Льюиса  являются  такие  соединения,  как FeCl
3
, AlCl
3
, 
BF
3
; основаниями — NH
3
, N
2
H
4
, NO
3
–
, C
6
H
6
, C
6
H
5
N. 
Льюисовские  кислоты  и  основания  могут  и  не  содержать  прото-
ны — это акцепторы или доноры электронов соответственно. 
По 
Усановичу
 (1939 г.), 
кислота — это вещество, способное отда-
вать  катионы,  соединяющиеся  с  анионами  или  электронами,  или  ней-
трализующее  основание  с  образованием  соли.  Основание — это  веще-
ство,  способное  отдавать  анионы  или  электроны,  соединяющиеся  с 
катионами, или нейтрализующее кислоты с образованием соли
.
 
В  кислотно-основном  катализе  различают  следующие  типы 
реакций. 
1.  Специфический  кислотный  и  основной  катализ.  Сюда  относятся 
реакции, в которых активация субстрата осуществляется только ионами 
водорода и ионами гидроксила соответственно.  
2.  Общий  кислотный  и  основной  катализ — реакции  с  активацией 
субстрата  любым  донором  протонов,  кроме  ионов  водорода,  т. е.  под 
действием  обобщенных  кислот  Бренстеда;  и  реакции  с  активацией 
любым акцептором протонов, кроме OH
–
, т. е. обобщенным основанием 
Бренстеда соответственно. 
3.  Электрофильный  и  нуклеофильный  катализ — это  реакции,  в 
которых  катализатором  является,  соответственно,  кислота  или 
основание Льюиса. 
4.  Общий  кислотно-основной  катализ — в  каталитической  реакции 
одновременно участвуют Бренстедовские кислота и основание. 
5.  Электрофильно-нуклеофильный  катализ — в  реакции  участвуют 
одновременно кислота и основание Льюиса. 
Кинетика общего кислотного и основного катализа  
1.  Случай, когда лимитирующая стадия — это процесс взаимодействия 
катализатора с протонированным субстратом: 
 
1
+
+
3
2
SH + H O
HSH + H O
k

 
(1) 
2
2
SH + OH
S + H O
k



 
 
3
+
2
SH + H O
HSH + OH
k


 
 
4
+
2
3
SH + H O
S + H O
k


 

 
195
Вторая стадия этого процесса — быстрая, поэтому она не оказыва-
ет влияние на кинетику всего процесса: 
 
5
5
+
+
2
3
HSH + H O 
 P + H O
k
k



 
(2) 
6
6
2
S +  H O
P  +  OH
k
k





 
 
7
7
+
2
HSH + OH
 P + H O
k
k




 
 
8
8
+
3
2
S +  H O
  P  +  H O
k
k




 
Для  лимитирующей  стадии (1) скорость  расходования  реагента 
равна сумме скоростей по всем четырем направлениям: 
 
1
2
3
4
v v
v
v
v
   
, (9.1) 
или  
 
+
2
3
SH
каж SH
1
SH
2
SH
3
4
H O SH
H O
OH
d
(
)
d
c
k c
k c
c
k c
c
k
k c c
t






. (9.2) 
Из уравнения (9.2) видно, что скорость образования продукта ре-
акции 
прямо 
пропорциональна 
концентрации 
катализатора 
(
+
2
3
H O
H O
OH
, ,  
c
c
c

).
 
Введем  обозначения: 
2
3
4
H O
0
(
)
k
k c
k

 ,  где 
0
k
 — константа  скоро-
сти взаимодействия реагента с водой (эту стадию часто рассматривают 
как не каталитическую); 
+
+
3
1 H O
H
H
k c
k c


, где 
H
k

 — константа скорости 
реакции, катализируемой ионами водорода; 
2 OH
OH
OH
k c
k
c




, где 
OH
k

 — 
константа скорости реакции, катализируемой ионами гидроксила. 
В итоге, кажущаяся константа скорости равна: 
 
+
+
каж
0
H
H
OH
OH
k
k
k c
k
c





. (9.3) 
С 
учетом 
ионного 
произведения 
растворимости 
воды, 
+
2
H O
H
OH
c c
K


, уравнение (9.3) примет вид: 
 
+
+
OH
каж
0
H
H
H
k
k
k
k c
c






, (9.4) 

 
196
где 
2
H O
OH
OH
k
k
K


 
.  Это  общее  уравнение  позволяет  рассмотреть  все 
случаи катализа ионами водорода и гидроксила.  
2.  Случай,  когда  первая  стадия  протекает  быстро,  а  вторая  стадия — 
лимитирующая.  Общая  схема  кислотного  катализа  (
специфический 
кислотный катализ
) может быть представлен схемой:  
 
1
1
+
+
3
2
S + H O
 SH + H O
k
k



 
 
(равновесная стадия процесса), 
 
2
+
2
3
SH  + H O 
 P + H O
k


 
 
(лимитирующая стадия процесса), 
где S — субстрат, SH
+
 — протонированный субстрат. 
Общая  схема  основного  катализа  (специфический  основной  ката-
лиз) может быть представлен схемой:  
 
1
1
2
SH + OH
 S + H O
k
k





 
 
(равновесная стадия процесса), 
 
2
2
S   +  H O
  P  +  OH
k



 
 
(лимитирующая стадия процесса), 
где SН — протонизированный субстрат, S
–
 — депротонированный суб-
страт. 
Специфический кислотный катализ характерен для реакций дегид-
ратаций спиртов и кето-енольной таутомеризации, а специфический ос-
новной  катализ — для  альдольной  конденсации.  Гидролиз  сложных 
эфиров ускоряется как в кислой, так и в щелочной среде. 
Кинетику  таких  реакций  рассмотрим  на  примере  специфического 
кислотного катализа. 
Скорость лимитирующей стадии равна:  
 
+
+
+
2
0
SH
2
H O
2
2
S
SH
SH
d
d
c
v
k c c
k c
k c
t






, (9.5) 
где 
2
2
2
H O
k
k c


; 
SH
0
S
c
c



 — степень протонизации субстрата. 

 
197
Если равновесие в первой стадии устанавливается быстро, то соот-
ношение  активностей  реагентов  практически  не  отличается  от  равно-
весного и определяется константой равновесия: 
 
+
+
2
+
3
H O
SH
SH
a
S S H O
c
a
K
c
a



. (9.6) 
Откуда 
 
+
3
+
+
2
S H O
a S
a S 0
SH
H O
SH
a
с
K с
K c h
a




, (9.7) 
где 
+
3
+
2
S H O
0
H O
SH
a
h
a



 — кислотность среды. В разбавленном водном раство-
ре  все  коэффициенты  активности  и  активность  воды  равны 1, поэтому 
кислотность совпадает с концентрацией ионов гидроксония: 
+
3
0
H O
h
a

.  
Подставив (9.7) в выражение (9.5) и учитывая, что 
0
S
S
SH
c
c
c

  , по-
лучим выражение для скорости реакции: 
 
0
0
2
a 0
S
эф S
a 0
1
k K h
v
c
k c
K h



. (9.8) 
Откуда  
 
2
a 0
эф
a 0
1
k K h
k
K h


.  
(9.9) 
Представим это соотношение в виде обратной зависимости: 
 
эф
2
2
a
0
1
1
1
1
k
k
k K h


. (9.10) 
В этом случае по зависимости 
эф
1/
k
 от 
0
1/ h
 можно определить от-
дельно величины 
2
k
 и 
a
K
. 
Из уравнения (9.9) находим, что если 
2
a
k K
 << 1, то 
 
эф
2
a 0
k
k K h

. (9.11) 

 
198
Прологарифмировав это уравнение, получим: 
 
эф
2
a
0
2
a
0
lg
lg
lg
lg
k
k K
h
k K
H




, (9.12) 
где  логарифм  кислотности,  взятый  с  обратным  знаком,  называется 
функцией кислотности Гаммета
: 
 
0
0
lg
H
h
 
. (9.13) 
Согласно  зависимости (9.12) график,  построенный  в  координатах 
эф
lg
k
–
0
H
 имеет тангенс угла наклона, равный –1. Величину 
0
H
 исполь-
зуют для характеристики кислотности среды в концентрированных вод-
ных  растворах,  где  активности  значительно  отличаются  от  концентра-
ций. В разбавленных водных растворах функция кислотности совпадает 
с водородным показателем: 
0
pH
H

. Если же 
2
a
k K
 >> 1, то 
эф
2
k
k
 . 
Аналогичные соотношения справедливы и для специфического ос-
новного катализа, где 
+
3
S
H O
SH
SH
c c
K
c


 — константа депротонизации суб-
страта. 
Общий  кислотный  и  основной  катализ
  осуществляется  кислотами 
(НА) или основаниями (В) Бренстеда:  
 
1
2
1
+
S + HA 
 SH + A
 P + HA
k
k
k





 — общий кислотный катализ; 
 
1
2
1
SH + B 
 S + BH
 P + B
k
k
k





 — общий основной катализ. 
В этом случае каталитический эффект зависит от природы кислоты 
или основания, которые служат катализаторами. Эта зависимость опре-
деляется, главным образом, силой кислоты или основания. Для реакций 
общего кислотного или основного катализа с одним и тем же  субстра-
том  известны 
корреляционные  соотношения  Бренстеда–Поляни
  (
соот-
ношения линейности
)
. 
Они устанавливают связь между различными ки-
нетическими  и  термодинамическими  параметрами  каталитических  ре-
акций. В случае общего кислотного или общего основного катализа ме-
жду  константами  скорости  каталитических  реакций  и  константами  ио-
низации  каталилизирующих  кислот  (
K
а
)  или  константами  основности 
катализирующих  оснований  (
K
b
)  существует 
корреляционное  соотно-
шение Бренстеда
:  
 
HA
a
B
b
const
;
const
,
k
K
k
K






 (9.14) 

 
199
где 

 и 

 — константы, не превышающие единицы. В логарифмических 
координатах эти уравнения имеют вид прямых линий:  
 
HA
a
B
b
ln
ln(const)
ln
и ln
ln(const)
ln
k
K
k
K






. (9.15) 
Соотношение линейности можно записать и для связи энергии ак-
тивации  однотипных  реакций  или  однотипных  катализаторов  и  тепло-
выми эффектами этих процессов: 
 
a
0
E
E
H


 
, (9.16) 
где 
0
E
 и 

 — постоянные коэффициенты в ряду сходных катализаторов 
или в ряду однотипных реакций для одного катализатора. Если мы име-
ем, например, два сходных катализатора, то изменение энергии актива-
ции для данной реакции будет пропорционально изменению теплового 
эффекта этой реакции при смене катализатора:  
 
a 2
a1
2
1
(
)
E
E
H
H




 
 (9.17) 
Уравнение Гаммета. 
Это уравнение применимо только к аромати-
ческим  системам,  для  которых  возможно  замещение  отдельных  атом-
ных  групп  доноров  или  акцепторов  электронов  на  различных  участках 
ароматического кольца без нарушения реакционного процесса.  
Гаммет  сформулировал  правило: 
эффект  влияния  заместителя X 
на изменение энергии Гиббса реакции линейно связан с эффектом влия-
ния его на энергию активации реакции замещения.  
Объяснение  изменений  константы  скорости  в  этих  случаях  связы-
вают  с  эффектом  влияния  заместителей  на  изменение  энергии  актива-
ции реакции, которое зависит от природы и положения атомов замести-
телей.  
Гаммет установил  корреляцию между р
K
a
 диссоциации кислоты  и 
константой скорости реакции замещения: 
 
X
0
X
lg
ln
k
k



, (9.18) 
где 
0
k
 
— 
константа  скорости  реакции,  протекающей  с  незамещенным 
соединением; 
X
k   — 
константа  скорости  реакции  с  Х-замещенным  со-
единением; 
X
0
0
X
X
a
a
a
a
lg
lg
K
K
pK
pK





; 
0
a
K
 и 
X
a
K
 — константы дис-
социации незамещенного и замещенного ароматических соединений; 

 
200
 
X
0
X
a
0
a
lg
lg
k
k
K
K


 — постоянная Гаммета.  
(9.19) 
Используя экспериментальные данные, постоянную Гаммета нахо-
дят по наклону прямой, строя график зависимости 
X
X
lg k


.  
9.1.  ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ 
Пример 1.
 Установлено, что энергия активации разложения карбамида 
в присутствии катализатора уреазы уменьшается в четыре раза. Оценим 
при  какой  температуре  необходимо  проводить  эту  же  реакцию 
разложения,  чтобы  она  протекала  с  такой  же  скоростью,  как  и 
каталитическая реакция при температуре 298 К? 
Р е ш е н и е . Запишем для каталитической реакции в присутствии уреазы 
уравнение  Аррениуса 
a1
1
1
exp
E
k
A
RT








,  где  Т
1
 = 298 К;  Е
a1
 — энергия 
активации.  
В отсутствие уреазы это уравнение примет вид: 
 
a 2
2
2
exp
E
k
A
RT








, 
где  Е
a2
  —  энергия  активации,  отличная  от  Е
a1
;  Т
2
 — температура,  при 
которой k
2
 = k
1
. Приравнивая левые части обоих уравнений, после лога-
рифмирования получим: 
 
a1
a 2
1
2
E
E
RT
RT

 
,  
откуда  
 
a 2
2
1
a1
E
T
T
E

. 

 
201
Подставляя  значение 
a 2
a1
E
E
 = 4  (дано  по  условию  задачи),  находим: 
Т
2
 = 4 · 298 = 1192 К (919 °С). Таким образом, для достижения одинако-
вой с каталитической реакцией скорости требуется значительное повы-
шение  температуры  по  сравнению  с 298 К,  т. е.  существенные  затраты 
энергии.
7
 Обратим внимание, что для решения задачи не требуется зна-
ния численного значения Е
a1
 — энергии активации каталитической ре-
акции. 
Пример 2.
  Для  некоторой  химической  реакции  присутствие 
катализатора  позволяет  уменьшить  энергию  активации  химического 
процесса,  реализуемого  при  температуре 500 °С,  от 50 до 35 кДж. 
Покажем: 
1) во  сколько  раз  увеличится  скорость  каталитической  реакции  по 
сравнению  с  некаталитической,  полагая,  что  все  другие  факторы 
скорости реакции остаются неизменными; 
2) при какой температуре каталитическая реакция протекала бы с такой 
же скоростью, что и некаталитическая при 500 °С;  
3) какие преимущества дает использование катализатора? 
Р е ш е н и е  
1.  Пусть  для  некаталитической  реакции  уравнение  Аррениуса  имеет 
вид: 
 
a1
1
exp
E
k
A
RT








. (1) 
В присутствии катализатора это уравнение имеет вид: 
 
a 2
2
exp
E
k
A
RT








. (2) 
Если поделим уравнение (1) на уравнение (2), то после логарифми-
рования получим:  
                                           
7
 Обратим внимание, что для решения задачи не требуется знания 
численного значения Е
a1
 — энергии активации каталитической реакции. 

 
202
 
4
2
a1
a 2
1
(5 3,5) 10
ln
8,314 773
k
E
E
k
RT






 = 2,3;  
откуда 
 
2
1
10,3
k
k

и 
2
1
10,3
k
k

. 
2.  Найдем температуру, при которой k
2
 будет иметь такое же значение, 
что  и  k
1
  при 500 °С  (или 773 К).  Это  означает,  что  надо  найти 
температуру Т
2
, для которой 
2
1
1
k
k
 и 
2
1
ln
k
k
 = 0. То есть  
 
2
a1
a 2
1
1
2
ln
0
k
E
E
k
RT
RT


 ,  
откуда  
 
a1
a 2
1
2
E
E
RT
RT

  
или 
 
4
a 2
2
1
1
4
a1
3,5 10
773
5,0 10
E
T
T
T
E





 = 541,1 К (261,8 °С). 
3.  Использование  катализатора  позволяет  понизить  температуру,  не 
уменьшая  скорости  процесса,  что  приведет  к  экономии  энергии 
(особенно это важно для промышленных процессов).  

жүктеу/скачать 1,59 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: