Федеральное агентство по образованию

 
181
По  экспериментальным  данным  рассчитаем  функции  [ ( )
F

],  по-
зволяющие  линеаризировать  кинетические  кривые.  Зависимости  рас-
считанных  функций  должны  быть  линейны  относительно  времени  и 
выходить из начала координат. 
 
0
30
60
90
t
0
0.005
0.01
0.015
0.02
F(
)
1
2
 
Рис. 8.3. Кинетические зависимости взаимодействия соды с двуокисью крем-
ния, линеаризованные согласно уравнению Яндера (1)  
и уравнению Гистлинга–Броунштейна (2) 
Как видно из рис. 8.3, кинетика взаимодействия соды с двуокисью 
кремния лучше подчиняетя уравнению Гистлинга–Броунштейна.  
Константа скорости данного процесса 
k
 = 1,83 · 10
–4
 мин
–1
. 
Пример 3.
  Исследовался  процесс  фторирования  вольфрама  фтором, 
который можно описать уравнением:  
 
W + 3F
2
 = WF
6
 
Концентрация  фтора  равна 12 %. Экспериментальные  кинетиче-
ские данные, представленные в виде зависимости степени реагирования 
от времени, приведены в таблице.  
T, 
o
C 370
 
315 260  140 
t, мин  4  8 12 16 4  8 12 16
4  8 12 16
4  8 12 16 

, % 
48 74 88 99 40 66 83 94 36 58 77 89 25 42 56 64 
Необходимо вывести уравнение зависимости степени превращения 
вольфрама  от  температуры,  оценить  область  реагирования  реакции  и 
определить кинетические параметры процесса. 

 
182
Р е ш е н и е .  
Рассмотрим,  какое  из  трех  уравнений  наиболее  точно 
описывают кинетику этого процесса: 
1
3
( ) (1
)
F
kt


 
  — уравнение  «сокращающейся  сферы»  Грея–
Веддингтона; 


2
1
3
( )
1 (1
)
F
kt


  
  — уравнение Яндера; 
2
3
2
( ) 1
(1
)
3
F
kt



 
 
 , — уравнение Гистлинга–Броунштейна.  
По экспериментальным данным, полученным при разных темпера-
турах,  рассчитаем  функции,  позволяющие  линеаризировать  кинетиче-
ские кривые. 
 
T, К  t, с 

1 – (1 – 

)
1/3 
(1 – (1 – 

)
1/3
)
2 
1 – 2/3

 – (1 – 

)
2/3
 
0 0 
0 
0 
0 
240 0,48 
0,20 
0,04 
0,03 
480 0,74 
0,36 
0,13 
0,10 
720 0,88 
0,51 
0,26 
0,17 
643 
960 0,99 
0,71 
0,62 
0,29 
0 0 
0 
0 
0 
240 0,40 
0,16 
0,02 
0,02 
480 0,66 
0,30 
0,09 
0,07 
720 0,83 
0,45 
0,2 
0,14 
588 
960 0,94 
0,61 
0,37 
0,22 
0 0 
0 
0 
0 
240 0,36 
0,14 
0,02 
0,02 
480 0,58 
0,25 
0,06 
0,05 
720 0,77 
0,39 
0,15 
0,11 
533 
960 0,89 
0,52 
0,27 
0,18 
0 0 
0 
0 
0 
240 0,25 
0,09 
0,01 
0,01 
480 0,42 
0,17 
0,03 
0,02 
720 0,56 
0,24 
0,06 
0,05 
413 
960 0,64 
0,29 
0,08 
0,07 
 
Ниже  приведены  графики  линеаризации  кинетических  кривых  по 
уравнениям  сокращающейся  сферы,  Яндера  и  Гистлинга–Броунштейна 
(рис. 8.4–8.6). Из графических изображений очевидно, что кинетические 
кривые наиболее точно линеаризуются в координатах уравнения сокра-
щающейся сферы. Таким образом, именно это уравнение наиболее точ-
но описывает кинетику рассматриваемого процесса. 
 

 
183
0
200
400
600
800
t
0
0.2
0.4
0.6
0.8
(
)
643 K
588 K
533 K
413 K
 
Рис. 8.4. Линеаризация по уравнению «сокращающейся  
сферы» Грея–Веддингтона 
0
200
400
600
800
t
0
0.2
0.4
0.6
0.8
(
)
643 K
588 K
533 K
413 K
 
Рис. 8.5. Линеаризация по уравнению Яндера 

 
184
 
0
200
400
600
800
t
0
0.1
0.2
0.3
(
)
643 K
588 K
533 K
413 K
 
Рис. 8.6. Линеаризация по уравнению Гистлинга–Броунштейна 
Рассчитаем  по  методу  наименьших  квадратов  тангенсы  углов  на-
клона  прямых,  которые  соответствуют  константам  скоростей  при  раз-
личных температурах. 
T, К 
k · 10
4
, с
–1 
1/
T · 10
3
  
ln
k 
413 3,21  2,42
 
–8,04 
533 5,40  1,88
 
–7,52 
588 6,32  1,70 
–7,37 
643 7,35  1,56 
–7,22 
Далее построим график зависимости константы скорости от темпе-
ратуры в координатах уравнения Аррениуса: 
a
1
ln
ln
T
E
k
А
R T


. 
Из графика (рис. 8.7) следует, что ln
А
 = –5,74, тогда значение пред-
экспоненциального  множителя  в  уравнении  Аррениуса  равно: 
А 
= 3,21 · 10
–3
 с
–1
. Энергию активации находим по тангенсу угла наклона 
прямой: 
Е
a
 = 7909 Дж/моль = 7,91 кДж/моль.  Полученное  значение 
энергии активации показывает, что процесс протекает во внешнедиффу-
зионной области реагирования.  
Полученные  значения  предэкспоненциального  множителя  и  энер-
гии активации подставляем в исходное уравнение: 
 
1
3
7909
1 (1
)
0,00321exp
t
RT



 





. 

 
185
0.0016
0.002
0.0024
1/T
-8.2
-8
-7.8
-7.6
-7.4
-7.2
lnk
 
Рис. 8.7. Линеаризация по уравнению Аррениуса 
Зависимость степени превращения от времени для данного процес-
са описывается уравнением 
 
3
7909
1
1 0,00321exp
t
RT





  








. 
Это  уравнение  позволяет  вычислить  степень  превращения  исход-
ного вещества в продукт при определенной температуре и времени про-
ведения процесса.  
Пример 4. 
Определены  константы  скорости  реакции  твердофазного 
взаимодействия BaCO
3
  и SiO
2
  при  температурах 1073 и 1143 °С  при 
постоянном  радиусе  частиц  и  одинаковой  длительности  процесса:  
k
1
 = 3,1 · 10
–5 
мин
–1
 и 
k
2
 = 1,32 10
–4
 мин
–1
. 
Определите значения предэкспоненциального множителя и энергии 
активации этого процесса; оцените область реагирования процесса. 
Р е ш е н и е . 
Энергию активации процесса рассчитаем по формуле: 
 
2
2
1
2
ln
k
RT T
k
E
T
T


 = 
4
5
1,32 10
8,314 1143 1073ln
3,1 10
70






 = 211,215 кДж/моль. 

 
186
Значение  предэкспоненциального  множителя  рассчитаем  по  фор-
муле: 
 
5
a
211215
ln
ln
ln 3,1 10
8,314 1143
E
A
k
RT







 = 5,151. 
Откуда 
A
 = 1,42 · 10
5 
мин
–1
. 
Значение  энергии  активации  процесса  указывает,  что  область  реа-
гирования — кинетическая, так как 
Е
a
 > 40 кДж/моль. 
8.3.  ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ 
1.  При температуре 750 °С изучалась кинетика взаимодействия соды с 
двуокисью  кремния  в  присутствии NaCl. При  соотношениях 
2
SiO
c
:
2
3
Na CO
c
 = 1:1  степень  превращения  во  времени  изменялась  так,  как 
представлено в таблице. 
t, мин 206,0 219,5 232,0 251,0 268,0 282,0 298,0 313,0  330 

 
0,635 0,649 0,662 0,684 0,696 0,710 0,724 0,737 0,751
Считая, что процесс протекает в диффузионной области реагирова-
ния и описывается уравнением Гинстлинга–Броунштейна (8.17) опреде-
лите константу скорости (
k
) данного процесса.  
2.  Реакция  разложения  перхлората  аммония (NH
4
ClO
4
)  при  
T
 = 230–235 °С  относится  к  автокаталитическим  реакциям.  Кинетика 
этого процесса описывается уравнением Праута–Томпкинса: 
 
ln
const
1
kt





. 
Рассчитайте  константу  скорости  этой  реакции,  если  степень  пре-
вращения  перхлората  аммония  меняется  во  времени  следующим  обра-
зом:  
t, мин 30,0 40,0 47,5 60,0 65,0 

 
0,06 0,10 0,20 0,30 0,36 
3.  Для  высокотемпературного  разложения  перхлората  аммония 
предложено уравнение реакции: 
 2NH
4
ClO
4
 = Cl
2
 + 4H
2
O + 2 NO + O
2
 

 
187
Для  описания  кинетики  высокотемпературного  разложения  может 
быть использовано уравнение Авраами–Ерофеева (
n 
= 1): 
  1 (1
)
kt

 
 . 
При  температуре 440 °С  константа  скорости  этой  реакции  равна  
4,09 · 10
–27 
мин
–1
. Определите степень превращения перхлората аммония 
через 30 минут от начала реакции. 
4.  При температуре 800 °С изучалась кинетика взаимодействия соды с 
двуокисью  кремния.  При  соотношениях 
2
SiO
c
:
2
3
Na CO
c
 = 2:1  степень 
превращения SiO
2
  во  времени  изменялась  так,  как  представлено  в 
таблице. 
t, мин 
117 126 135 155 171 189 200 212 

 
0,1910 0,2045 0,2120 0,2183 0,2320 0,2388 0,2460 0,2525 
Процесс протекает в диффузионной области реагирования и может быть 
описан  как  уравнением  Гинстлинга–Броунштейна,  так  и  уравнением 
Яндера. Определите константу скорости данного процесса по этим урав-
нениям. Какое из них более точно описывает кинетику данного процес-
са?  
5.  Используя  степень  превращения SiO
2
  во  времени,  покажите,  что 
кинетика  образования  силикатов  в  системе CaO–SiO
2
  описывается 
уравнением Яндера: 


2
1
3
Я
( )
1 (1
)
F
k t


  

. 
t, час 0,25 0,50 1,00 3,00 6,00 9,00 

, % 
56,25 65,70 70,00 76,57 88,00 91,40 
Оцените константу скорости данного процесса. 
6.  Взаимодействие углекислого кальция с окисью молибдена отвечает 
процессу: 
 CaCO
3
 + MoO
3
CaMoO
4
 + CO
2
 
Покажите,  что  процесс  (при 
t 
> 38,5 мин)  протекает  в  диффузион-
ной области реагирования и может быть описан уравнением Гинстлин-
га–Броунштейна.  Оцените  константу  скорости  данного  процесса,  ис-
пользуя следующие опытные данные: 

 
188
t, мин 47,5 51,5 55,0 60,0 64,5 69,0 74,0 80,0 

 
0,546 0,564 0,581 0,600 0,618 0,636 0,654 0,672 

 — степень  превращения CaCO
3
.  Отношение  концентраций CaCO
3
  и 
MoO
3
 в реагирующей смеси равно единице.  
7.  Кинетика процесса термического разложения гидроксида магния по 
реакции: 
 Mg(OH)
2
 → MgO + H
2
O(г)  
может  быть  описана  уравнением  «сокращающейся  сферы»  Грея–
Веддингтона.  
Расчитайте  кинетические  константы  при  разных  температурах, 
энергию  активации  процесса  и  определите  область  реагирования.  Экс-
периментальные  данные,  представленные  в  виде  зависимости  степени 
реагирования от времени, приведены в таблице.  
T, 
o
C 285 
265 
250 
t, мин  50 100 150 200 50
100 150 200 50
100 150 200 

, % 
81 90 98 100 
51
78 85 90 25
50 66 75 
8.  Константа  скорости  реакции  полиморфного  превращения 
-SiO
2
  в 
высокотемпературные  модификации  при  размере  зерен 0,39 
мм 
определялась при  разных температурах. Получено, что  при 
Т
1 
= 1573 К 
константа скорости процесса равна 1,2 · 10
–4
 мин
–1
, а при 
Т
2 
= 1673 К
 
— 
6,0 · 10
–4
 мин
–1
. 
Определите 
значения 
предэкспоненциального 
множителя  и  энергии  активации  этого  процесса;  оцените  область 
реагирования. 
9.  Покажите, что кинетика реакции образования ганита ZnO · Al
2
O
3
 из 
оксидов ZnO и Al
2
O
3
  может  быть  описана  уравнением  Яндера.  Ниже 
приведены  данные  количества  (
x
)  образовавшегося  ганита  в 
зависимости  от  времени  протекания  процесса  при  температуре 
нагревания смеси ZnO и Al
2
O
3
 800 °С. Определите константу скорости 
данного процесса. 
t, мин 5  10  20  50  110 200 320 
x, 
% 15, 
6 23,8 31,0 42,3 50,6 57,0 62,5 
10. Взаимодействие углекислого кальция с окисью молибдена отвечает 
процессу: 
 CaCO
3
 + MoO
3
 → CaMoO
4
 + CO
2
 

 
189
Отношение  концентраций CaCO
3
  и MoO
3
  в  реагирующей  смеси 
равно 3. При малых временах реагирования процесс лимитируется воз-
гонкой.  Кинетика  этого  процесса  может  быть  описана  уравнением  Ян-
дера. 
Оцените константу скорости данного процесса, используя следую-
щие опытные данные: 
t
, мин 
18,0 22,0 26,0 30,0 32,5 35,0 38,5 

 
0,0757 0,0909 0,1061 0,1213 0,1303 0,1392 0,1482 
11. При температуре 1130 °С изучалась кинетика взаимодействия CaO и 
TiO
2.
  При  соотношениях  концентраций CaO:TiO
2
 = 3:2  степень 
превращения CaO во  времени  изменялась  так,  как  представлено  в 
таблице. 
t, мин 
15 30 60 120 180 

, %
 
30,42 32,04 32,12 32,25 32,66 
Процесс протекает в диффузионной области реагирования и может 
быть описан как уравнением Гинстлинга–Броунштейна, так и уравнени-
ем Яндера. 
Определите  константу  скорости  данного  процесса  по  уравнениям 
Гинстлинга–Броунштейна  и  Яндера.  Какое  из  двух  уравнений  более 
точно описывает кинетику данного процесса?  
12. Процесс обескремнивания рудных концентратов фторидом аммония 
при температуре 250 °С отвечает уравнению 
 SiO
2
 + 3NH
4
F·HF = (NH
4
)
2
SiF
6
 + 2H
2
O + NH
3
 
Экспериментальные  данные,  представленные  в  виде  зависимости 
степени реагирования от времени, приведены в таблице. 
t, мин 5  10  20 
30 

0,20

0,48

0,74

0,92

Процесс протекает в диффузионной области реагирования и может 
быть описан как уравнением Гинстлинга–Броунштейна, так и уравнени-
ем Яндера. 
Определите  константу  скорости  данного  процесса  по  уравнениям 
Гинстлинга–Броунштейна  и  Яндера.  Какое  из  двух  уравнений  более 
точно описывает кинетику данного процесса?  
13. Процесс  восстановления  оксида  кадмия  водородом  протекает  по 
реакции: 
 
CdO + H
2
 → Cd + H
2
O 

 
190
Экспериментальные  данные,  представленные  в  виде  зависимости 
степени реагирования от времени, приведены в таблице.  
t
, мин 
12 25  37 
50 

, % 
35 59  75 
86 
Покажите, может ли кинетика данного процесса описываться урав-
нением Ерофеева: 1 exp(
)
n
kt

 

? Рассчитайте кинетические констан-
ты этого уравнения: 
k
 и 
n
. Какова область реагирования? 
14. Процесс  восстановления  оксида  меди  водородом  протекает  по 
реакции 
 
CuO + H
2
 → Cu + H
2
O 
Экспериментальные  данные,  представленные  в  виде  зависимости 
степени реагирования от времени, приведены в таблице. 
T, 
o
C 160
 
t, мин 25 
50 
75 
100 

, % 
75 92  98  100 
Покажите, может ли кинетика данного процесса описываться урав-
нением  Ерофеева?  Рассчитайте  кинетические  константы  этого  уравне-
ния: 
k
 и 
n
. Какова область реагирования?  
15. При  синтезе  шпинели  из MgO 
-Al
2
O
3
  при  температуре 1400 °C 
кинетика  образования  шпинели  может  быть  описана  уравнением 
Журавлева:  
 
2
3
1
100
( )
200
100
x
F
kt










.  
При исследовании кинетики данного процесса фракция MgO имела 
размер 80 мкм, а 
-Al
2
O
3
 — 3 мкм. Количество образовавшейся шпине-
ли (
х
, %) во времени приведено в таблице. 
t, мин 30 
60 
120 
2400 
х, % 
75 
92 
98 
100 
Определите константу скорости данного процесса. 
16. При  сгорании  лампы  накаливания  на  ее  внутренней  поверхности 
появляется белый налет — триоксид молибдена, который образовался в 
результате  разгерметизации  колбы  и  попадания  на  молибденовую 
спираль  кислорода  воздуха.  Газообразный  триоксид  молибдена 

 
191
осаждается  на  холодную  стенку  колбы  и  покрывает  ее  белыми 
кристаллами: 
 MoO
3
(т) → MoO
3
(г) 
Экспериментальные  данные,  представленные  в  виде  зависимости 
степени реагирования от времени, приведены в таблице. 
t, мин 15  30 45 60 

, % 
76 88 94 97 
Покажите, что кинетика данного процесса описываться уравнением 
Ерофеева. Рассчитайте кинетические константы этого уравнения: 
k
 и 
n
. 
Какова область реагирования? 
17. Определите  константы  скоростей  при  разных  температурах  по 
уравнению  Яндера  для  процесса  фторирования  диоксида  рутения  по 
реакции: 
 RuO
2 
+ 3F
2 
→ RuF
6
 + O
2
 
Экспериментальные  данные,  представленные  в  виде  зависимости 
степени реагирования от времени, приведены в таблице. 
T, 
o
C 300
 
290 275 
t, мин  10 20 40  60  10 20 40 60 10 20 40  60 

, % 
23 40 68  82  18 32 56 69 14 26 45  60 
Чему равна энергия активации этого процесса? Какова область реа-
гирования?  
18. Определите  константы  скоростей  при  разных  температурах    по 
уравнению  Гинстлинга–Броунштейна  для  процесса  фторирования 
циркона фтористым водородом по реакции: 
 ZrSiO
4
(т) + 8HF(г) → ZrF
4
(т) + SiF
4
(г) + 4H
2
O(г)
 
Экспериментальные  данные,  представленные  в  виде  зависимости 
степени реагирования от времени, приведены в таблице. 
T, 
o
C 900
 
800 700 
t, мин 45 
90 
180 
270 
45 90 
180 
270 45 
90 
180 
270 

, % 
33 54  78  93 30 46 68 79 24 37 45  51 
Чему равна энергия активации этого процесса? Какова область реа-
гирования?  
19. Можно ли описать кинетику процесса фторирования оксида ниобия 
по реакции 

 
192
 Nb
2
O
5
 + 5F
2
 = 2NbF
5
 + 2,5O
2
 
уравнением «сокращающейся сферы» Грея–Веддингтона? 
Экспериментальные  данные,  представленные  в  виде  зависимости 
степени реагирования от времени, приведены в таблице. 
T, 
o
C 550
 
500 450 
t, мин  5 10 15  20  5 10 15 20 5 10 15 20 
α, 
%  47 83 96  100  35 64 83 92 27 52 70 79 
Рассчитайте  кинетические  константы  этого  уравнения  при  разных 
температурах, определите энергию активации этого процесса и область 
реагирования.  
20. Можно  ли  описать  кинетику  процесса  поглощения  трифторида 
брома  фторидом  натрия  при  давлении  трифторида  брома  8 · 10
2
 Па  по 
реакции 
 BrF
3
 + 3NaF = BrF
3
 · 3NaF 
уравнением  Грея–Веддингтона?  Экспериментальные  данные,  представ-
ленные в виде зависимости степени реагирования от времени, приведе-
ны в таблице. 
T, 
o
C 150
 
100 50 
t, мин  25 50 100  150 25 50 100  150 25 50 100  150 

, % 
27 50 54  56 43 66 75  81 60 78 88  92 
Рассчитайте  кинетические  константы  этого  уравнения  при  разных 
температурах, определите энергию активации этого процесса и область 
реагирования. 

 
193
Г Л А В А   9 .  КИНЕТИКА КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО 

жүктеу/скачать 1,59 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: