Федеральное агентство по образованию

 
203
(3) Tl
2+ 
+ Се
4+
 
3
k
  Tl
3+
 + Се
3+
 
 
необходимо вывести кинетическое уравнение для образования продукта 
реакции — ионов Т1
3+
. 
Р е ш е н и е . Скорость образования продукта Т1
3+
 можно записать как 
 
3
2
4
Tl
3 Tl
Ce
d
d
c
k c c
t




. (4) 
Ион  Т1
2+
образуется  только  на  стадии (2) и  вступает  в  реакцию 
лишь на стадии (3), поэтому скорости этих двух стадий выравниваются, 
т. е. 
 
2
2
2
4
Tl
2
3
Ag
Tl
Tl
Ce
d
0
d
c
k c
c
k c c
t







 ,  
 
2
2
4
2
3
Ag
Tl
Tl
Ce
k c
c
k c c





. (5) 
Концентрацию  другого  промежуточного  соединения, Ag
2+
,  нахо-
дим, используя принцип квазистационарных концентраций: 
 
2
+
4+
2+
3+
2+
+
Ag
1
1
2
Ag
Ce
Ag
Ce
Ag
Tl
d
0.
d
c
k c c
k c
c
k c
c
t





  (6) 
Подставляя  значение 
2+
Ag
c
  из  выражения (6) в  уравнение (4), учи-
тывая (5), получим: 
 
+
4+
+
+
4+
3
3+
3+
+
+
1 2
1
Ag
Ce
Tl
Ag
Ce
Tl
1 Ce
1
2
Ce
Tl
2 Tl
d
.
d
1
k k c c
c
k c c
c
k c
t
k c
k c
k c







 (7) 
Значение отношения констант 
1
2
k
k

 в начальный период реакции та-
ково,  что  в  знаменателе  никакой  член  не  является  доминирующим — 
это  не  позволяет  провести  аппроксимацию.  Но  на  последних  стадиях 
реакции первый член становится преобладающим, т. е. единицей можно 
пренебречь, и выражение для скорости примет вид: 

 
204
 
+
4+
+
3
3+
1 2 Ag
Ce
Tl
1 Ce
d
.
d
Tl
k k c c
c
c
t
k c



 (8) 
Полученное  кинетическое  уравнение  подтверждает  опытный  факт 
прямо пропорциональной зависимости скорости образования продуктов 
от концентрации катализатора — ионов Ag
+
. 
9.2.  ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ 
1.  Химическая реакция 
 
3
3
2
3
3
CH COOCH (aq) H O
CH COH(aq) + CH OH(aq)


 
катализируется ионами Н
+
. Экспериментально установлено, что наблю-
даемая  (эффективная)  константа  скорости  связана  с  константой  скоро-
сти некаталитического процесса соотношением: 
+
эф
H
(
)
n
k
k c

. Опытные 
данные следующие: 
k
эф
 · 10
4
, с
–1
 
0,108 0,585 1,000 2,682 3,469 
c
HCl
, моль/дм
3
 
0,1005 0,5024 0,8275 1,8000 2,4290 
Определите k и n для этой каталитической реакции.  
2.  Химическая реакция 
 
+
2+
2
2
4
2
2
5
CrCl (H O) (aq) H O
CrCl(H O) (aq) + Cl (aq)



 
замедляется  при  увеличении  концентрации  ионов  Н
+
  в  среде.  Наблю-
даемая при этом эффективная константа скорости связана с константой 
скорости в отсутствии ионов Н
+
 соотношением: 
+
+
1
эф
H
H
k
k k c

 
.  
c
HCl
, моль/дм
3
 
0,200 0,861 1,005 4,196 8,000 9,953 
k
эф
 · 10
3
, с
–1
 
1,100 0,341 0,307 0,170 0,078 0,070 
Используя  экспериментальные  данные,  найдите  постоянные  k  и 
+
H
k . 
3.  Влияние  первичного  солевого  эффекта  на  скорость  реакции  можно 
отметить,  если  проследить  за  скоростью,  с  которой  фенолфталеин 
изменяет цвет в растворе KOH (0,31 М) в зависимости от концентрации 
хлорида  натрия  в  растворе.  Установлено,  что  наблюдаемая  константа 
скорости  связана  с  константой  скорости  реакции  соотношением: 
эф
NaCl
k
k k c

 
.  

 
205
c
NaCl
, моль/дм
3
 
0,050 0,116 0,194 
k
эф
 · 10
3
, с
–1
 
1,746 2,006 2,176 
Используя экспериментальные данные, найдите постоянные k и k'. 
4.  Исследовалась кинетика разложения гидропероксида кумила в среде 
хлорбензола  при  Т = 373 К  в  присутствии  катализаторов — солей  
2-этилгексаноатов  цинка,  кадмия  и  ртути.  Гидропероксид  кумила 
образует  с  катализатором  прочный  промежуточный  комплекс. 
Концентрации  катализаторов  [МеЭГ
2
]  были  выбраны  одинаковыми, 
равными 5 · 10
–3
 моль/дм
3
. 
При изменении состава катализатора константа скорости реакции и 
константы равновесия комплексов промежуточных соединений изменя-
лись следующим образом: 
Катализатор [ZnЭГ
2
]  
[CdЭГ
2
]  
[HgЭГ
2
]  
k
эф
 · 10
2
, с
–1
 1,28 1,13 0,38 
K
a
, дм
3
/моль 2,51 4,05 4,86 
Проверьте  применимость  корреляционного  соотношения  Бренсте-
да: 
a
ln
ln
ln
k
В
K



. Найдите значения постоянных В и 

. 
5.  Мутаротация
8
  глюкозы  катализируется  кислотами  и  основаниями  и 
имеет  первый  порядок  по  концентрации  глюкозы.  Если  в  качестве 
катализатора  используется  хлорная  кислота,  то  концентрацию  ионов 
водорода  можно  считать  равной  концентрации  хлорной  кислоты,  а 
влияние  перхлорат  ионов  можно  не  учитывать,  так  как  он  является 
очень слабым основанием. 
Экспериментально  найдено,  как  меняется  эффективная  константа 
скорости от концентрации хлорной кислоты: 
c
4
HClO
, моль/дм
3
 
0,0010 0,0048 0,0099 0,0192 0,0300 0,0400 
k
эф
 · 10
4
, мин
–1
 
1,25 1,38 1,53 1,90 2,15 2,59 
Постройте  график  зависимости 
+
+
эф
0
H
H
k
k
k c


  и  определите  по-
стоянные этого уравнения: 
+
0
H
,
k k . 
6.  Каталитическая реакция  синтеза 
6
5
6
5
C H COC H
 по методу Фриделя–
Крафтса  осуществляется  в  присутствии  катализатора 
3
AlCl (aq)   по 
механизму: 
                                           
8
 Мутаротация (от лат. muto — изменяю и rotatio — вращение) — изменение величины опти-
ческого вращения растворов оптически активных соединений вследствие их эпимеризации.  

 
206
 
1
1
6
5
3
C H COCl + AlCl  
 A
k
k



 
 
2
6
6
6
5
6
5
3
A  +  C H  
C H COC H +  AlCl   +  HCl
k

 
где A — некоторое  промежуточное  соединение.  При  условии 
6 5
0
C H COCl
 
c
 = 
6
6
0
C H
 
c
 = 10
–2
 моль/дм
3
 и 
3
0
AlCl
c
 = 10
–3
 моль/дм
3
 начальная ско-
рость образования 
6
5
6
5
C H COC H  равна 5 · 10
–4
 моль/(дм
3
 с). 
Во сколько раз возрастет скорость реакции при увеличении в 10 раз 
концентрации: а) 
6
5
C H COCl; 
б) 
6
6
C H
; в) 
3
AlCl
. 
7.  Реакция  окисления  гидроксиламина  в  присутствии  ЭДТА 
(этилендиаминтетрауксусной  кислоты)  является  каталитической  и 
протекает по механизму: 
(1) 
2
2
2
NH OH + OH
 NH O
H O







 
(2) 
2
2
NH O  + O
 продукты + OH




 
Лимитирующей  стадией  этого  процесса  является  вторая  стадия. 
Была изучена кинетика этого процесса при изменении концентрации ка-
тализатора: 
OH
c

, моль/дм
3
 
0,5 1,0 1,6 2,4 
k
эф
 · 10
4
, с
–1
 
2,15 2,38 3,32 3,54 
Используя  значение  ионного  произведения  воды 
K
w 
= 1 · 10
14
,  рас-
считайте кислотность среды 
0
h , постройте график зависимости 
эф
1/
k
 от 
0
1/ h  и определите 
2
k  и константу равновесия реакции депротонизации 
гидроксиламина
a
K
.  
8.  Реакция гидролиза диазоуксусного эфира протекает по схеме: 
 
2
2
5
2
2
2
5
2
N CHCOOC H (aq) H O
HOCH COOC H (aq) + N


 
Катализатором данного процесса являются ионы водорода. Эффек-
тивная константа скорости процесса изменяется с концентрацией ионов 
водорода следующим образом: 
+
3
H O
c
10
3
, моль/дм
3
 
0,46 0,87 1,58  3,23 
k
эф
 · 10
2
, дм
3
/(моль с)
 
1,68 3,20 5,78  12,18 
Постройте  график  зависимости 
+
+
эф
0
H
H
k
k
k c


  и  определите  по-
стоянные этого уравнения: 
+
0
H
,
k k
. 

 
207
9.  Карбоновые кислоты не реагируют с гидропероксидами в отсутствие 
катализаторов.  Реакцию  образования  пероксиэфиров (ROOC(O)R'), 
протекающую по общей схеме 
 
+
H
2
ROOH R C(O)OH  
ROOС(O)R
H O





 
катализируют  добавки  сильных  кислот.  В  таблице  приведены  экспери-
ментальные  данные  изменения  эффективной  константы  скорости  реак-
ции (293 К) синтеза третбутилпероксиацетата из гидропероксида 
трет
-
бутила и уксусной кислоты в зависимости от функции кислотности Га-
ммета. Необходимая кислотность раствора в изученных растворах дос-
тигалась  и  изменением  концентрации  катализатора (HClO
4
),  и  измене-
нием концентрации воды: 
–
Н
0
 
0,546 0,677 0,840 0,998 1,178 1,476 1,972 
k
эф
 · 10
7
, дм
3
/(моль с)
 
2,0 2,5 4,0 5,6 8,3  18  60 
Постройте график зависимости 
эф
lg
k
–
0
H
 и определите 
2
a
k K
. Счи-
тая 
k
2
 = 0,012 дм
3
/(моль ч),  оцените  константу  протонизации  гидропе-
роксида 
трет
-бутила. 
10. Кинетику окисления D-глюкозы (S) дихлоризоциануровой кислотой 
(окислитель,  О)  исследовали  в  присутствии  постоянных  концентраций 
уксусной  (АсОН)  и  хлорной  кислот  при 
T
 = 313 К.  В  отсутствии 
катализатора (RuCl
3
)  реакция  практически  не  протекает.  Изучено,  как 
изменяется  константа  скорости  этой  реакции  при  изменении 
концентрации катализатора RuCl
3
. Порядок реакции по D-глюкозе равен 
нулю,  порядок  реакции  по  дихлоризоциануровой  кислоте — первый. 
Условия опытов: 
c
S
 = 0,01 моль/дм
3
; 
4
HClO
c
 = 0,01 моль/дм
3
; 
AcOH
c
 = 50 %; 
O
c  = 0,0005 моль/дм
3
. 
3
RuCl
c
10
6
, моль/дм
3
 
1,25 2,50 3,75 5,00 
k
эф
 · 10
4
, с
–1 
2,6 5,4 8,0 10,8 
Постройте график зависимости 
RuCl
RuCl
3
3
эф
0
k
k
k
c


 и определите по-
стоянные этого уравнения: 
RuCl3
0
,
k k
. 
11. Исследовалась кинетика разложения гидропероксида кумила в среде 
хлорбензола  в  присутствии  катализаторов — солей 2-этилгексаноатов 
цинка,  кадмия  и  ртути.  Были  определены  теплоты  образования 
промежуточного  комплекса  гидропероксида  кумила  с  различными 
катализаторами  и  энергии  активации  всего  процесса.  При  изменении 
состава катализатора эти величины изменялись следующим образом: 

 
208
Катализатор [ZnЭГ
2
]  
[CdЭГ
2
]  
[HgЭГ
2
]  
–
H

, кДж/моль 
71,07 63,18  128,9 
Е
a
, кДж/моль 70,82 
77,60 
117,8 
Проверьте  применимость  корреляционного  соотношения  Бренсте-
да: 
a
0
E
E
H


  . Оцените значения постоянных 
Е
0
 и 
. 
12. Реакция  
 
+
H
+
3
3
2
3
2
CH COCH (aq) I (aq) 
 CH COH I(aq) + H (aq) + I (aq)



 
протекает при температуре 293 К в кислой среде и относится к автока-
талитическим химическим реакциям. Скорость этой реакции не зависит 
от  концентрации 
2
I .  Начальная  концентрация 
3
3
CH COCH   равна 
0,683 моль/дм
3
. За ходом реакции следили по количеству ионов водоро-
да (
х
), образовавшихся к моменту времени 
t.
 Получены следующие дан-
ные: 
t, ч 
 
24 46 65 
х · 10
3
, моль/дм
3
 
0,196 0,602 1,492 
Экспериментально  установлено,  что  изменение  концентрации  ка-
тализатора во времени можно описать уравнением: 
 
+
+
3
3
0
0
0
CH OCH
H
H
ln
ln
(
)
x
c
c
c
kt



. 
Определите кинетические характеристики этой автокаталитической 
реакции: 
+
0
H
c
 и 
k
. Рассчитайте 
+
H
c
 к моменту времени 
t
 = 150 ч. 
13. Исследовалась кинетика реакции образования надуксусной кислоты 
при 
Т
 = 293 К. Реакция протекает как обратимая химическая реакция по 
схеме: 
 
1
2
3
2
2
3
2
CH COOH(aq) H O (aq) 
 CH COOOH(aq) + H O(aq)
k
k



 
и катализируется минеральными кислотами. Для стабилизации распада 
надуксусной  кислоты  в  реакционную  смесь  вводили  ортофосфорную 
кислоту. Установлено, что прямая реакция имеет первый порядок по ук-
сусной кислоте и пероксиду водорода, а обратная — по надуксусной ки-
слоте и воде. Константа равновесия этой реакции равна 2,10. При кон-
центрациях  компонентов  исходной  смеси 
2 2
0
H O
c
 = 4,48 моль/дм
3
, 
3
0
CH COOH
c
 = 11,2 моль/дм
3
 
и 
концентрации 
катализатора 
2
4
H SO
c
 = 

 
209
= 0,057 моль/дм
3
  были  определены  константы  скоростей  прямой  и  об-
ратной  реакций: 
k
1
 = 9,46 · 10
–5
 дм
3
/(моль c); 
k
2
 = 4,51 · 10
–5
 дм
3
/(моль c). 
Было  изучено  влияние  концентрации  серной  кислоты  на  кинетические 
параметры процесса. Получены следующие данные: 
2
4
H SO
c
, моль/дм
3
 
0,011 0,023 0,034 0,046 0,069 
k
1эф
 · 10
5
, дм
3
/(моль c)
 
0,44 0,85 1,26 4,13 6,79 
k
2эф
 · 10
5
, дм
3
/(моль c)
 
0,21 0,40 0,60 1,97 3,24 
Считая,  что  зависимость  эффективных  констант  скоростей  как 
прямого, так и обратного процессов от концентрации катализатора опи-
сываются  уравнением 
+
+
эф
H
H
n
k
k k c
 
,  оцените  постоянные  этого  урав-
нения, как для прямой, так и для обратной реакции. Найдите отношение 
констант  скоростей  для  этой  реакции  при  разных  концентрациях  ката-
лизатора и сделайте вывод, какой процесс (прямой или обратный) ката-
лизируется катализатором лучше.  
14. Скорость  реакции  иодирования  ацетона  проводят  в  присутствии 
органических кислот как катализаторов: 
 
+
H
3
3
2
3
2
CH COCH + I
 CH COCH I + HI

 
При стехиометрических соотношениях реагентов скорость этой ре-
акции не зависит от концентрации иода. Наблюдается функциональная 
зависимость между наблюдаемой (эффективной) константой скорости и 
значением  константы  диссоциации  кислоты: 
эф
a
n
k
K


.  Изучив  экспе-
риментальные данные, определите значения параметров 
n
 и 

. 
Кислота-катализатор 
K
a
 
k
эф
, дм
3
/(моль c) 
Дихлоруксусная  
5,70 · 10
–2
 220 
,-Дибромпропионовая  
6,70 · 10
–3
 63 
Монохлоруксусная кислота
 
1,41 · 10
–3
 34 
Гликолевая кислота 
1,54 · 10
–4
 8,4 
15. Реакция  кислотно-каталитического  гидролиза 3-изопропил-2-
трет
-
бутилоксазиризина в водном растворе HClO
4
 (катализатор) описывается 
брутто-уравнением: 
 
3 2
2
3 3
2
3 2
3
2
3 2
(CH ) CH ONC(CH )
H O (CH ) CHCOH 
+ 
CH NH
(CH ) CO



 
Первой стадией этого процесса является быстрая реакция протони-
рования 3-изопропил-2-
трет
-бутилоксазиризина, а лимитирующей ста-
дией — разрыв оксазиридинового кольца в протонированной молекуле. 

 
210
Экспериментально  определены  эффективные  константы  скорости  при 
различной кислотности раствора. Получены следующие данные: 
h
0
 
0,03
0,10 0,22  0,4  0,53  0,67 
k
эф
, мин
–1 
0,30
8,3 · 10
–3
 
5,9 · 10
–3
 
5,0 · 10
–3
 
4,85 · 10
–3
 
4,76 · 10
–3
 
Постройте график зависимости 
эф
1/
k
от 
0
1/
h
, определите 
2
k
 и кон-
станту  равновесия  реакции  протонизации 3-изопропил-2-
трет
-
бутилоксазиризина 
a
K
.  
16. Реакция  бензидиновой  перегруппировки  протекает  при  участии 
ионов гидроксония, играющих роль катализатора: 
 
+
+
6
5 2
2
3
6
5 2
2
2
2
(C H ) (NH)
2H O
(C H ) (NH ) 2H O






 
 
k
+
+
6
5 2
2
2
2
6
4 2
2
2
3
(C H ) (NH ) 2H O
(C H ) (NH ) 2H O




 
Изучена  зависимость  эффективной  константы  скорости  этой  реак-
ции от рН среды. Получены следующие данные: 
рН
 
1,1 1,0  0,8  0,7  0,54  0,40 
k
эф
 · 10
–3
, мин
–1 
2,5 2,5  12,6  25,1  63,1  100,0 
Считая, что зависимость эффективной константы скорости этой ре-
акции от рН описывается уравнением 
эф
lg
lg
pH
k
k n


, постройте гра-
фик зависимости 
эф
lg
k
 от pH , определите  k  и порядок этой реакции по 
ионам катализатора. 
17. Карбоновые кислоты не реагируют с гидропероксидами в отсутствие 
катализаторов.  Реакцию  образования  пероксиэфиров (ROOC(O)R'), 
протекающую по общей схеме: 
 
+
H
2
ROOH R C(O)OH
ROOС(O)R
H O





 
катализируют  добавки  сильных  кислот.  В  таблице  приведены  экспери-
ментальные  данные  изменения  эффективной  константы  скорости  реак-
ции  синтеза 
трет
-бутилпероксикапроната  из  гидропероксида 
трет
-
бутила  и  капроновой  кислоты  в  зависимости  от  функции  кислотности 
Гаммета.  Необходимая  кислотность  раствора  в  изученных  растворах 
достигалась изменением концентрации катализатора (HClO
4
 и 
2
4
H SO ) и 
изменением концентрации воды: 

 
211
Н
0
 
–1,23 –0,954  –0,585 0,22 
k
эф
 · 10
7
, дм
3
/(моль с)
 
7,69 4,35  3,33 2,86 
Постройте график зависимости 
эф
1/
k
 от 
0
1/
h
 и определите 
2
k
 и 
a
K
.  
18. Кинетику  окисления D-рибозы (S) дихлоризоциануровой  кислотой 
(окислитель,  О)  исследовали  в  присутствии  постоянных  концентраций 
уксусной  (АсОН)  и  хлорной  кислот  при 
T
 = 313 К.  В  отсутствии 
катализатора (RuCl
3
)  реакция  практически  не  протекает.  Изучено,  как 
изменяется  константа  скорости  этой  реакции  при  изменении 
концентрации катализатора RuCl
3
. Порядок реакции по D-рибозе равен 
нулю,  порядок  реакции  по  дихлоризоциануровой  кислоте — первый. 
Условия опытов: 
c
S
 = 0,01 моль/дм
3
; 
4
HClO
c
 = 0,01 моль/дм
3
; 
AcOH
c
 = 50 %; 
O
c
 = 0,0005 моль/дм
3
. 
c
3
RuCl
 · 10
6
, моль/дм
3
 
1,25 2,50 3,75 5,00 
k
эф
 · 10
4
, с
–1 
1,09 1,52 2,37 3,52 
Постройте график зависимости 
RuCl
RuCl
3
3
эф
0
k
k
k
c


 и определите по-
стоянные этого уравнения: 
RuCl3
0
,
k k
. 
19. В  водном  растворе  превращение 
-глюкозы  в  -глюкозу  (реакция 
мутаротации) протекает как в присутствии кислот, так и оснований, то 
есть  в  этом  случае  имеет  место  общий  кислотно-основной  катализ. 
Экспериментально  найдено,  как  меняется  эффективная  константа 
скорости  от  концентрации  ионов  водорода  и  от  концентрации  ионов 
гидроксила: 

жүктеу/скачать 1,59 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: