Федеральное агентство по образованию

 
236
Для определения постоянных уравнения Фрейндлиха проводят ли-
неаризацию уравнения: 
 ln
ln
(1/ )ln
K
n
c



. (11.11) 
Широкое практическое применение изотерма Фрейндлиха находит 
преимущественно  для  описания  адсорбции  из  разбавленных  растворов 
на неоднородных поверхностях.  
Изотерма адсорбции Лэнгмюра 
Изотерма  адсорбции  Лэнгмюра  описывает  локализованную  ад-
сорбцию на однородной поверхности в пределах монослоя при отсутст-
вии взаимодействия между молекулами: 
 
m
1
1
Г
Kp
bp
Г
Kp
bp






, где 
0
exp
Q
b b
RT

,  
(11.12) 
где b — адсорбционный коэффициент (константа равновесия); Q — те-
плота адсорбции в монослое. Строго говоря, поверхность катализатора 
не  может  быть  однородна,  но  поскольку  обычно  реакция  идет  на  не-
большом  количестве  близких  по  природе  центров,  то  и  в  этом  случае 
уравнение Лэнгмюра хорошо применимо. 
Изотерма Лэнгмюра имеет вид кривой с насыщением. Крутизна на-
чального участка изотермы, при прочих равных условиях, определяется 
величиной  константы  равновесия  b.  В  области  малых  концентраций 
(или давлений) при bp 
 0 уравнение Лэнгмюра сводится к уравнению 
Генри, поэтому b = K. Большая величина b означает сильную связь мо-
лекул сорбата с сорбентом. Предельная величина адсорбции, достигае-
мая  при  бесконечном  давлении,  отвечает  завершению  покрытия  моно-
слоем адсорбата и может быть определена из линейной формы уравне-
ния Лэнгмюра. Из параметров этого линейного уравнения находят Г
m
 и 
b: 
 
m
m
1
p
p
Г
bГ
Г


. (11.13) 
Значение
m
Г  позволяет вычислить удельную поверхность сорбента: 
 
s = 
m
Г N
А
s
0
 = N
А
s
0
m
0
V
V
,  
(11.14) 

 
237
где N
А
 — число Авогадро; s
0
 — площадь, приходящаяся на одну моле-
кулу  сорбата  в  заполненном  монослое.  Приближенно  она  может  быть 
рассчитана из плотности сорбата в жидком состоянии, более точно — из 
экспериментального  определения  адсорбции  на  образцах  с  известной 
величиной  поверхности;  V
m
  и  V
0
 — объем,  занимаемый  монослоем,  и 
объем, занимаемый одним молем газа при заданных условиях. 
Изотерма Лэнгмюра применима и для случая адсорбции смеси ве-
ществ, которые могут адсорбироваться на одних и тех же центрах. Так, 
адсорбцию  бинарной  смеси  газов  А  и  В  можно  рассматривать  как  две 
параллельные  реакции  взаимодействия  газов  со  свободной  поверхно-
стью. Степень заполнения поверхности, например, компонентом А, бу-
дет равна: 
 
А
А
А
А
А
В
В
1
b р
b р
b р




. (11.15) 
В  случае  адсорбции  с  диссоциацией  на  две  частицы  скорость  ад-
сорбции  пропорциональна  давлению  и  квадрату  числа  свободных  цен-
тров: 
2
a
a
[ (1
)]
v
k p N



. Скорость десорбции пропорциональна частоте 
столкновений атомов на поверхности, т. е. числу занятых обеими части-
цами центров: 
2
d
d
(
)
v
k p N


.  
При 
достижении 
равновесия 
v
a
 = v
d
 
получим 
2
a
[ (1
)]
k p N



2
d
(
)
k p N

.  Откуда  уравнение  Лэнгмюра  для  хемосорб-
ции, сопровождающейся диссоциацией молекулы на два фрагмента, ка-
ждый из которых занимает один отдельный центр, записывается как  
 
1/2
1/2
m
( )
1 ( )
Г
bр
Г
bр




. (11.16) 
В обратных величинах: 
 
1/ 2
1
1
1
(
)
Kp

 
.  
(11.17) 
Константу равновесия адсорбции находят, строя график в коорди-
натах 
1/ 2
1
1
р


. Из тангенса наклона прямой находим:  
 
1/ 2
1
tg
K


, 
2
1
(tg )
K


.  
(11.18) 

 
238
Уравнение Лэнгмюра и его модификации описывают мономолеку-
лярную  адсорбцию  на  однородной  поверхности,  которая  не  осложнена 
взаимодействием адсорбированных компонентов между собой. 
Изотерма БЭТ 
Адсорбция  на  неоднородной  поверхности  обычно  описывается 
изотермой полимолекулярной адсорбции БЭТ (Брунауэр, Эммет и Тел-
лер):  
 


s
m
s
s
/
(1
/ ) 1
1
/
Г
Cр р
Г
р р
C
р р










, (11.19) 
где Г
max
 — емкость монослоя (моль/кг); р — равновесное давление ад-
сорбата  (Па),  р
s
 — давление  насыщенного  пара  (Па);  С — константа, 
близкая по смыслу к константе Генри: С = qexp(Q – L), где q предэкспо-
тенциальный множитель; Q — теплота адсорбции в первом слое, а L — 
теплота объемной конденсации. Величина (Q – L) называется «чистой» 
теплотой  адсорбции  в  первом  слое.  При  выводе  этого  уравнения  ис-
пользованы допущения Лэнгмюра: рассматривается адсорбция на одно-
родной  поверхности  без  учета  взаимодействия  между  молекулами  в 
плоскости слоя, но дополнительно вводится учет «вертикальных» меж-
молекулярных взаимодействий адсорбат–адсорбат.  
Уравнение БЭТ можно привести к виду прямой линии: 
 
s
s
m
m
s
/
1
1
(1
/ )
р р
В
р
Г
р р
Г В
Г В р





. (11.20) 
Константа  Г
max
  (моль/г)  позволяет  определить  удельную  поверх-
ность  адсорбента:  s = Г
max
N
А
s
0
.  При  расчетах  удельной  поверхности  по 
адсорбции азота при 77 К в качестве общепринятого стандарта берется 
s
0
 = 0,162 нм
2
, которая впервые была рассчитана Брунауэром и Эмметом 
по уравнению  
 
s
0
 = 1,091(М/(N
А

))
2/3
, (11.21) 
где 

  —  плотность  адсорбата  при  температуре  опыта;  М — молярная 
масса  адсорбата.  Кроме  того,  s
0
  для  многих  адсорбтивов  может  быть 
рассчитана по уравнению: 
 
s
0
 = А/(1 – ε
S
),  
(11.22) 

 
239
где А — площадь максимальной величины проекции молекулы на плос-
кость (это условие соответствует максимуму адсорбционного потенциа-
ла при дисперсионном взаимодействии); ε
S
 — величина, которая харак-
теризует плотность упаковки молекул адсорбата на поверхности раздела 
фаз (обычно она оценивается как ≈ 0,35). 
Изотерма Арановича 
В последнее время уравнение БЭТ стали применять также в качест-
ве уравнения локальной изотермы адсорбции при определении функции 
распределения  адсорбционных  центров  неоднородной  поверхности  по 
энергиям адсорбции. Однако использование уравнения БЭТ в таком ка-
честве  ограничивается  его  основным  недостатком — неудовлетвори-
тельным  описанием  экспериментальных  изотерм  сорбции  при 
р/р
max
 > 0,35.  В  этом  случае  в  качестве  локальной  изотермы  сорбции 
можно  использовать  изотерму  Арановича.  Эта  изотерма  представляет 
собой  произведение  монослойной  изотермы  Лэнгмюра  на  множитель 
(1 – х)
–0,5
, учитывающий наличие полимолекулярной адсорбции: 
 
0,5
m
(1
)
1
Г kC
Г
х
kC




. (11.23) 
Изотерма Темкина 
Изотерма  Темкина,  так  называемая  логарифмическая  изотерма 
сорбции, описывает адсорбцию на равномерно неоднородной поверхно-
сти сорбента:  
 
exp( ) 1
1 exp[
(1
)]
а
KС
a







. (11.24) 
Кинетика гетерогенно-каталитических реакций в потоке 
При  проведении  реакции  превращения  вещества  А  в  продукты  в 
проточном реакторе, в  который исходная смесь подается с постоянной 
скоростью 
0
V ,  обработку  результатов  проводят,  используя  уравнение 
Фроста: 
 
0
0
1
ln
1
V
V y
y
 
 

,  
(11.25) 

 
240
где 
1 1
2
1
...
i
k b S
n b
b


   
,  т. е.  величина,  пропорциональная  константе 
скорости  и  обозначаемая  как  эффективная  константа  скорости.  Коэф-
фициент  
 
1
2
1
2
2
...
1
1
1
...
1
...
i
i
i
n b
b
b
b
n b
b
n b
b

   


 
   
   
,  
(11.26) 
где п — число молей продуктов, a b — адсорбционные коэффициенты в 
уравнении  Лэнгмюра.  В  полученном  уравнении  V
0
  и  у  —  измеряемые 
величины.  Экспериментальные  данные  должны  ложиться  на  прямую  в 
координатах 
0
1
ln
1
V
y

 от 
0
V y . По ее наклону можно определить коэф-
фициент 

,  а  по  отсекаемому  на  оси  ординат  отрезку — величину  эф-
фективной  константы  скорости 

.  Преимущество  уравнения  состоит  в 
том, что изучение кинетики проводят, изменяя скорость подачи исход-
ного вещества. 
Порядок реакции и уравнения для констант скоростей 
гетерогенных каталитических реакций 
Мерой активности катализатора считают величину скорости или 
константы  скорости  ускоряемой  реакции.  Порядок  гетерогенной  ката-
литической реакции зависит от особенностей сорбции реагентов на по-
верхности катализатора. Для примера рассмотрим расчет скорости про-
стейшей  мономолекулярной  гетерогенной  каталитической  реакции, 
протекающей в газовой фазе: 
 
А 
 В 
Скорость процесса c точки зрения формальной кинетики равна: 
 
s
А
А
v k S
k




.  
(11.27) 
Поскольку  величина  каталитически  активной  поверхности  неиз-
вестна, то скорость каталитического процесса относят к массе катализа-
тора, включая S в k (k = k
s
S).  
Пусть зависимость равновесной степени покрытия поверхности ка-
тализатора компонентом А описывается изотермой Лэнгмюра:  
 
А
А
А
А
А
B
B
1
b p
b p
b p




, (11.28) 

 
241
где  b
А
  и  b
В
 — адсорбционные  коэффициенты  исходного  вещества  А  и 
продукта В. Тогда скорость процесса 
 
1 А
А
А
B
B
1
k p
v
b p
b p



,  
(11.29) 
где k
1
 = kb
А
.  
Это  уравнение  позволяет  качественно  объяснить  наблюдаемые  на 
опыте зависимости кинетического порядка реакции от типа химическо-
го взаимодействия реагентов на поверхности катализатора.  
1.  Если адсорбция вещества А слабая (b
А
 << 1), а продукты реакции не 
сорбируются  катализатором  (b
B
p
B
 = 0),  то  b
A
p
A
 + b
B
p
B
 << 1,  поэтому 
скорость реакции равна: 
 v 
= k
1
p
A
, (11.30) 
то есть порядок мономолекулярной реакции равен 1.  
2.  При  сильной  адсорбции  исходного  вещества  b
A
p
A
 >> 1,  когда 
продукт реакции В адсорбируется слабо или вообще не адсорбируется, 
скорость гетерогенной каталитической реакции равна: 
 
1
A
k
v
k
b

 , (11.31) 
то есть наблюдается нулевой порядок реакции по реагирующему веще-
ству А.  
3.  При  средних  значениях  адсорбции  исходного  вещества  порядок 
реакции должен быть дробным.  
4.  Если  образующийся  продукт  реакции  В  сильно  адсорбируется,  а 
адсорбция вещества А слабая, то b
B
р
B
 >> (1 + b
A
р
A
), тогда 
 
2
A
B
k p
v
p

, (11.32) 
где 
1
2
B
k
k
b

. В таких случаях порядок реакции по реагирующему веще-
ству первый, но процесс тормозится образующимися при реакции веще-
ствами.  

 
242
Рассмотрим порядок решения кинетических задач для гетерогенно-
каталитических процессов. Пусть на поверхности твердого катализатора 
протекает  химическая  реакция  первого  порядка.  Все  участники  реак-
ции — газы.  
 
В 
 gG + rR.  
(11.33) 
Реакция осуществляется в реакторе закрытого типа (V = const). 
Случай 1.
 На поверхности катализатора наблюдается слабая адсорбция 
только вещества В.  
Для решения кинетической задачи запишем два уравнения: 
а) скорость реакции на основе обычных представлений о скорости  
 
B
1 d
d
m
v
S
t
 
; (11.34) 
б) скорость реакции на основе закона действующих поверхностей  
 
B
v k


. (11.35) 
Если 
0
B
m  — исходное количество молей вещества В, участвующее в 
реакции, а (
0
B
m
x
 ) — количество молей вещества В к моменту времени 
t, то 
 
0
B
B
d
d (
)
d
d
d
d
m
m
x
x
t
t
t


 
. (11.36) 
Тогда 
 
B
1 d
d
x
k
S t


. (11.37) 
Так как реакция протекает в газовой фазе, продукты реакции не ад-
сорбируются,  поэтому  степень  заполнения  поверхности  катализатора 
реагентом можно выразить через уравнение Лэнгмюра: 
 
B
B
B
1
bp
bp



. (11.38) 
Объединяя (11.37) и (11.38) получим: 

 
243
 
B
B
1 d
d
1
x
kbp
S t
bp


. (11.39) 
Так как адсорбция вещества В — слабая, то bр
B
 << 1, поэтому: 
 
B
1 d
d
x
kbp
S t

. (11.40) 
В уравнении (11.40) три переменные величины — t, x и р
B
. Так как 
вся  реакция  протекает  в  газовой  фазе,  то  число  молей  компонента  В 
связано  с  парциальным  давлением  этого  компонента  уравнением  Мен-
делеева–Клапейрона: 
 
0
B
B
(
)
p V
m
x RT


, (11.41) 
где V — объем реактора. 
Из уравнения (11.41) можно найти производную 
d
d
x
t
: 
 
B
d
d
d
d
x
V
p
t
RT
t
 
. (11.42) 
Уравнение (11.42) подставим  в  уравнение (11.40), разделим  пере-
менные и проинтегрируем полученное уравнение: 
 
0
B
B
0
d
d
B
B
p
t
p
p
kbSRT
t
P
V




. (11.43) 
В результате интегрирования получим: 
 
0
B
B
ln
p
kbSRT
t
p
V

. (11.44) 
Из  этого  уравнения  можно  вычислить  константу  скорости  гетеро-
генной  каталитической  химической  реакции  первого  порядка  в  случае 
слабой адсорбции исходного вещества: 
 
0
B
B
ln
/
V
p
p
k
bSRTt

. (11.45) 

 
244
Если  параметры  реактора  остаются  постоянными,  то  уравнение 
принимает вид обычного уравнения для реакции первого порядка с кон-
стантой скорости каталитического процесса 
 
0
B
B
1
ln
p
k
t
p
 
. (11.46) 
Случай 2.
  Вещество  В  адсорбируется  умеренно (0 < b < 1),  продукты 
реакции  не  адсорбируются.  В  этом  случае  так  же  справедливо 
уравнение (11.34). Подставим  в  это  уравнение  соотношения (11.38) и 
(11.42): 
 
B
B
B
1
d
d
1
V
p
kbp
S RT
t
bp



. (11.47) 
Разделим переменные и проинтегрируем уравнение (11.47): 
 
B
B
B
0
(1
)
d
d
t
p
kbSRT
p
t
p
V




. (11.48) 
После интегрирование получим уравнение: 
 
0
0
B
B
B
B
ln
(
)
p
kbSRT
b p
p
t
p
V



. (11.49) 
Из  этого  уравнения  можно  вычислить  константу  скорости  гетеро-
генной  каталитической  химической  реакции  первого  порядка  в  случае 
средней адсорбции исходного вещества: 
 
0
0
B
B
B
B
ln
(
)
V
p
k
b p
p
bSRTt
p









. (11.50) 
Случай 3.
  Вещество  В  адсорбируется  слабо,  вещество G — сильно, 
вещество R не адсорбируется. 
Степень  заполнения  поверхности  катализатора  реагентом  можно 
выразить  через  уравнение,  куда  войдут  характеристики  адсорбции  ис-
ходного вещества и одного из продуктов реакции: 
 
B
B
B
1 G
1
bp
bp
b p




. (11.51) 

 
245
Учтем, что адсорбция В слабая, а адсорбция G — сильная, тогда 
 
B
B
1 G
bp
b p


. (11.52) 
Подставим (11.52) в (11.37) и учтем, что 
 
0
B
B
G
p
m
x
p
gx


, (11.53) 
тогда 
 
0
B
d
(
)
d
x
b m
x
k
S t
b gx



. (11.54) 
Разделим переменные и проинтегрируем полученное уравнение: 
 
0
B
0
0
d
d
x
t
x x
kSb
t
m
x
b g





. (11.55) 
После интегрирования получим уравнение: 
 
0
0
B
B
0
B
ln
m
kSbt
m
x
m
x
b g
 


. (11.56) 
Константа скорости данной реакции будет равна: 
 
0
0
B
B
0
B
ln
b g
m
k
m
x
Sbt
m
x










. (11.57) 
Встречаются  и  другие  механизмы  протекания  гетерогенных  ката-
литических реакций. 
1. В случае диссоциативной адсорбции уравнение скорости приобретает 
вид:  
 
А
А
А
А
В
В
1
b р
v k
b р
b р



. (11.58) 

 
246
Согласно  гипотезе  о  неконкурирующей  адсорбции  между  исход-
ным  веществом  и  продуктом  реакции,  последнему  приписывают  ад-
сорбционный коэффициент, равный нулю (
В
b  = 0). 
2. Когда  в  реакции  участвуют  два  исходных  вещества  (А  и  В),  то 
выражение  для  скорости  реакции  усложняются.  Рассмотрим  несколько 
возможных вариантов: 
а) если  адсорбция  является  молекулярной  и  конкурирующей  (за 
активное  место  на  поверхности  катализатора),  то  скорость  реакции 
второго порядка на катализаторе описывается формулой: 
 
А
А В
В
2
А
А
В
В
(1
)
b р b р
v k
b р
b р



; (11.59) 
б) если  адсорбция  компонентов  реагирующей  смеси  является 
неконкурирущей, то уравнение скорости имеет вид: 
 
А
А
В
В
А
А
В
В
(1
) (1
)
b р
b р
v k
b р
b р




. (11.60) 
Эти  уравнения  будут  отличаться,  если  тот  или  другой  компонент 
будут адсорбироваться с диссоциацией. 
При  постоянных  концентрациях  одного  из  реагентов  (А  или  В) 
уравнение (11.60) можно разбить на два:  
 
В
В
эф
В
В
(1
)
b р
v k
b р



; (11.61) 
 
А
А
эф
А
А
(1
)
b р
v k
b р



. (11.62) 
Уравнение (11.62) [или (11.61)] можно  линеаризовать  следующим 
образом: 
 
эф
A
А
1
1
1
1
v
k
kb
р




. (11.63) 

 
247
Построив график в координатах 
А
1
1
v
р

, можно оценить кинетиче-
ские (
эф
k
) и термодинамические параметры (
A
b ) реакции, протекающей 
на катализаторе;  
в) в случае, когда катализатор насыщен, что происходит, когда реакция 
протекает в жидкой фазе, а иногда даже и в газовой фазе при давлениях 
порядка 1,013 · 10
5 
Па, уравнение для скорости имеет вид: 
 
А
А
А
А
В
В
b р
v k
b р
b р


, (11.64) 
которое можно линеаризовать:  
 
В
В
A
А
1
1
1 b р
v
k
k b р
  
. (11.65) 

жүктеу/скачать 1,59 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: