Термодинамический аспект теории

 
147
тальпию  и  энтропию  активации  этой  реакции  и  рассчитайте  константу 
скорости на основе теории активированного комплекса при 855 К. 
4.  При  изучении  кинетики  окисления  инозитола  ванадием(V)  по 
реакции 
 
+
6
12
6
6
10
6
C H O + 2V(+5)
C H O + 2H + 2V(+4)

 
были получены следующие значения опытной константы скорости при 
разных температурах: k
1 
= 0,384 · 10
–4
 с
–1
 (Т
1
 = 308 К); k
2 
= 0,996 · 10
–4
 с
–1
 
(Т
2
 = 318 К). Используя теорию активированного комплекса, определите 
стандартные энтальпию и энтропию активации этой реакции.  
5.  Разложение 
диизопропилбензилгидропероксида 
в 
среде 
углеводородов является гомогенной реакцией первого порядка. Период 
полураспада этого вещества равен 600 мин при T = 423 К и 60 мин при 
T
 = 455 К. Считая 

 = 1, оцените энтальпию и энтропию активации этой 
реакции. 
6.  Для элементарной бимолекулярной реакции 
 
2
2
H + H
(H H H)
H + H


 

 
получены 
опытные 
значения 
предэкспоненциального 
А
 = 1,5 · 10
10
 дм
3
/(моль с) и энергия активации Е
a
 
= 23 Дж/моль. Рассчи-
тайте с помощью  теории активированного комплекса при 298 К: а) эн-
тальпию активации 
0
H


; б) энтропию активации 
p
S


и  S

 ; в) энер-
гию Гиббса активации 
0
G


. 
7.  Термическое  разложение  трет-бутилгидропероксида [(CH
3
)
3
OOH] 
является  гомогенной  мономолекулярной  реакцией.  Значение  опытной 
константы скорости этой реакции при T = 445 К равно 1,16 · 10
–3
 мин
–1
, 
энергия активации процесса равна 138 кДж/моль. Вычислите по теории 
активированного  комплекса  энтальпию  и  энтропию  активации  этой 
реакции. 
8.  Зависимость 
константы 
скорости 
реакции 
термолиза 
пероксиуксусной  кислоты  в  среде  этилацетата  от  температуры  в 
интервале 
температур 30–70 
°С 
описывается 
формулой 
6
1,51 10 exp( 7794,08/ )
k
T



c
–1
.  Используя  теорию  активированного 

 
148
комплекса  и  приняв 

 = 1,  рассчитайте  энтальпию  и  энтропию 
активации при 303 К. 
9.  Зависимость константы скорости бимолекулярной реакции 
 
2
5 3
2
5
2
5 4
(C H ) N + C H Br
(C H ) NBr

 
от температуры выражается уравнением 
 
2
1,58 10 exp( 46800 /
)
k
RT



см
3
/(моль с).  
Используя  теорию  активированного  комплекса  и  приняв 

 = 1,  вычис-
лите энтальпию и энтропию активации при T = 300 К.  
10. Зависимость  константы  скорости  мономолекулярной  реакции 
распада 
 
2
HNO
OH + NO
k



 
от  температуры  описывается  уравнением  k = 1 · 10
13
exp(–45000/RT) с
–1
. 
Используя  теорию  активированного  комплекса  и  приняв 

 = 1,  рассчи-
тайте энтальпию и энтропию активации при 303 К. 
11. Разложение  ацетилциклогексилсульфонилпероксидов  с  общей 
формулой 
6
11
2
C H S(O) OOC(O)Me   в  среде 
4
CCl протекает  как  реакция 
первого  порядка.  Зависимость  константы  скорости  реакции  термолиза 
от температуры описывается уравнением 
 
16
3,16 10 exp( 127000 /
)
k
RT



с
–1
.  
Используя  теорию  активированного  комплекса  (

 = 1),  рассчитайте  эн-
тальпию и энтропию активации при 300 К. 
12. Зависимость 
константы 
скорости 
реакции 
термолиза 
пероксиуксусной  кислоты  в  метаноле  от  температуры  в  интервале 
температур 30–60 °С описывается формулой:  
 
8
6,46 10 exp( 9971,13/ )
k
T



.  
Используя  теорию  активированного  комплекса  (

 = 1),  рассчитайте  эн-
тальпию и энтропию активации при 298 К. 

 
149
13. Зависимость константы скорости бимолекулярной реакции 
 
3
4
2
HI + CH I
CH
I

  
от температуры описывается формулой: 
 
14
2 10 exp( 139000 /
)
k
RT
 

см
3
/(моль с).  
Используя теорию активированного комплекса и приняв 

 = 1, рас-
считайте при 298 К и р = 1 атм энтальпию и энтропию активации.  
14. Зависимость константы скорости бимолекулярной реакции 
 
2
2
H   +  OH
H O H




 
от температуры описывается формулой:  
 
10
2,2 10 exp( 22207 /
)
k
RT



дм
3
/(моль с).  
Используя  теорию  активированного  комплекса  и  приняв 

 = 1,  рассчи-
тайте при 283 К и р = 1 атм энтальпию и энтропию активации.  
15. Зависимость константы скорости бимолекулярной реакции 
 
2
2NaCl
2Na Cl


 
от температуры описывается формулой: 
 
13
10 exp( 102000 /
)
k
RT


см
3
/(моль с).  
Используя  теорию  активированного  комплекса  и  приняв 

 = 1,  рассчи-
тайте при 283 К и р = 1 атм энтальпию и энтропию активации.  
16. Зависимость константы скорости бимолекулярной реакции 
 
2+
2+
2
2
Fe
H O
[Fe(OH)]
OH



 
протекающей в растворе, от температуры описывается формулой:  
 
9
1,8 10 exp( 42319 /
)
k
RT



дм
3
/(моль с).  

 
150
Используя  теорию  активированного  комплекса  и  приняв 

 = 1,  рассчи-
тайте  (при 298 К  и  c
0
 
= 1 моль/дм
3
  для  всех  компонентов)  энтальпию  и 
энтропию активации.  
17. Зависимость константы скорости бимолекулярной реакции 
 
2+
3+
3+
2+
Fe
Mn
Fe
Mn



 
протекающей в растворе, от температуры описывается формулой:  
 
12
5 10 exp( 24009 /
)
k
RT
 

дм
3
/(моль с).  
Используя  теорию  активированного  комплекса  и  приняв 

 = 1,  рассчи-
тайте (при 298 К и c
0
 = 1 моль/дм
3
 для всех компонентов) энтальпию и 
энтропию активации.  
18. Константа скорости реакции  
 
3
2
5
3
2
5
CH I +C H ONa
CH OC H + NaI

 
протекающая  в  этиловом  спирте,  при  температуре 291 
К  равна  
4,96 · 10
–4
 дм
3
/(моль с), энергия активации процесса — 80,75 кДж/моль. 
Используя  теорию  активированного  комплекса  и  приняв 

 = 1,  рассчи-
тайте (при 298 К и c
0
 = 1 моль/дм
3
 для всех компонентов) энтальпию и 
энтропию активации.  
19. Зависимость константы скорости бимолекулярной реакции 
 
2
2
CO NO
CO
NO



 
от температуры описывается формулой:  
 
9
1,9 10 exp( 58138/
)
k
RT



дм
3
/(моль с).  
Используя  теорию  активированного  комплекса  и  приняв 

 = 1,  рассчи-
тайте при 298 К и р = 1 бар энтальпию и энтропию активации.  
20. Зависимость константы скорости бимолекулярной реакции 
 
2
2
CO O
CO
O



 
от температуры описывается формулой:  

 
151
 
9
2,5 10 exp( 201120 /
)
k
RT



дм
3
/(моль с).  
Используя  теорию  активированного  комплекса  и  приняв 

 = 1,  рассчи-
тайте при 298 К и р = 1 бар энтальпию и энтропию активации.  
21. Зависимость константы скорости бимолекулярной реакции 
 
2+
2
3+
2
2
8
4
4
Fe
S O
Fe
SO
SO








 
протекающей в растворе, от температуры описывается формулой:  
 
11
1,3 10 exp( 52794 /
)
k
RT



дм
3
/(моль с).  
Используя  теорию  активированного  комплекса  и  приняв 

 = 1,  рассчи-
тайте (при 298 К и c
0
 = 1 моль/дм
3
 для всех компонентов) энтальпию и 
энтропию активации.  
22. Разложение 
бутилпероксида 
2 7
4
8 2
(CH ) C(OOC H )  
является 
гомогенной  реакцией  первого  порядка.  Константа  скорости  этой 
реакции при 383 К равна 7,52 · 10
–3
 с
–1
. Считая 

 = 1, оцените энтропию 
активации 
этой 
реакции, 
если 
энтальпия 
активации 
H


= 85975 Дж/моль. 
23. Термическое  разложение  трет-бутилперокси-о-PhS-бензоатов  в 
хлорбензоле  является  гомогенной  мономолекулярной  реакцией. 
Вычислите константу скорости этой реакции при 333 К, если значения 
активированных 
термодинамических 
функций 
следующие: 
H


 = 96,2 кДж/моль;  S

  = –14,2 Дж/(моль К).  
24. Зависимость  константы  скорости  термораспада  диалкилтриоксидов 
с  общей  формулой 
2
2
EtMe COOOEtMe   в  среде 
2
2
CH Cl  (синглетно-
возбужденный  фосген)  в  интервале  температур  от –20 до  + 18 ºС 
описывается  формулой 
13
1,585 10 exp( 9658,41/ )
k
T



.  Используя 
теорию  активированного  комплекса,  рассчитайте  энтальпию  и 
энтропию активации при 283 К. 
25. Константа  скорости  реакции  первого  порядка  термической 
деструкции пероксида 
2 11
4
8 2
(CH ) C(OOC H )  при 383 °С равна 9,9 · 10
–3
 с
–1
. 
Считая 

 = 1,  оцените  энтропию  активации  этой  реакции,  если 
энтальпия активации для этого процесса равна  H


= 92344 Дж/моль. 

 
152
Г Л А В А   7 .  ПРИБЛИЖЕННЫЕ МЕТОДЫ 
ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ. ПРИНЦИП 
СТАЦИОНАРНОСТИ БОДЕНШТЕЙНА 
Для  кинетического  описания  даже  простейшей  двухстадийной  од-
носторонней мономолекулярной реакции требуется составлять и решать 
систему  дифференциальных  уравнений.  Если  число  стадий  превышает 
две и некоторые из них являются бимолекулярными или тримолекуляр-
ными, то математические соотношения усложняются, и решение нельзя 
получить в аналитическом виде. Решение таких задач возможно только 
методами численного интегрирования. 
Вывод  кинетических  уравнений  возможен,  если  искать  решение 
приближенными  методами  квазистационарных  и  квазиравновесных 
концентраций. 
1.  Приближение  квазистационарных  концентраций  применяют  в  том 
случае, когда в ходе реакции образуются неустойчивые промежуточные 
вещества.  Если  скорость  распада  этих  веществ  намного  превышает 
скорость  их  образования,  то  концентрация  этих  веществ  в  любой 
момент  времени  мала.  Раз  мала  концентрация,  то  мала  и  скорость  ее 
изменения.  
2.  Квазиравновесное приближение применяют в том случае, когда одна 
из реакций — обратимая, причем равновесие быстро устанавливается и 
медленно нарушается. 
Таким  образом,  если  скорости  образования  и  расходования  всех 
промежуточных  веществ  одинаковы  в  течение  всего  времени  протека-
ния процесса в стационарном режиме, то 
 
const
i
c

; 
d
0
d
i
с
t
 , (7.1) 
где c
i
 — концентрация промежуточного соединения в момент времени t. 
Метод  квазистационарных  или  квазиравновесных  концентраций, 
разработанный  Боденштейном  и  развитый  Семеновым,  позволяет  ис-
ключить из рассмотрения промежуточные вещества и тем самым свести 
систему дифференциальных уравнений к алгебраическим кинетическим 
уравнениям.  
Метод  квазистационарных  концентраций  формулируется  следую-
щим образом: 

 
153
при установившемся стационарном течении процесса концентра-
ции промежуточных частиц остаются постоянными во времени. 
Рассмотрим решение задачи на примере кинетической схемы: 
 
1
3
2
A
B
C
k
k
k
 

 
Для  приведенной  схемы  система  кинетических  уравнений  имеет 
вид: 
 
A
1 A
2 B
B
1 A
2 B
3 B
C
3 B
d
,
d
d
,
d
d
.
d
c
k c
k c
t
c
k c
k c
k c
t
c
k c
t

 












 (7.1) 
1.  Если 
3
k
 >> 
1
k
,  то  В — неустойчивое  промежуточное  вещество, 
концентрацию которого можно считать квазистационарной: 
 
B
1 A
2 B
3 B
d
0
d
c
k c
k c
k c
t



 , (7.2) 
откуда  
 
1
B
A
2
3
k
c
c
k
k


. (7.3) 
Скорость образования продукта равна: 
 
1 3
C
3 B
A
эф A
2
3
d
d
C
c
k k
r
k c
c
k c
t
k
k





,  
(7.4) 
где 
1 3
эф
2
3
k k
k
k
k


. 
Таким  образом,  не  решая  систему  дифференциальных  уравнений, 
нам  удалось  установить  порядок  данной  реакции  (первый)  и  выразить 
эффективную константу скорости через константы скорости отдельных 
элементарных реакций. 

 
154
2.  В  квазиравновесном  приближении  рассматриваемый  кинетический 
процесс  должен  удовлетворять  условию: 
3
k
 << 
2
k
.  Поэтому  в  любой 
момент  времени  процесс  перехода  А  в  В  является  равновесным  и 
характеризуется константой равновесия, которая равна: 
 
1
2
B
A
k
c
K
k
c


,  
(7.5) 
откуда  
 
B
A
c
Kc

. (7.6) 
Скорость образования продукта в этом случае равна: 
 
C
1 3
C
3 B
A
эф A
2
d
d
c
k k
r
k c
c
k c
t
k




. (7.7) 
В ы в о д .   Порядок  данной  реакции  остается  первым,  однако  значение 
эффективной  константы  скорости  несколько  другое,  чем  в  первом 
случае. 
Как  видно  из  приведенного  примера,  приближение  квазистацио-
нарных  концентраций  и  квазиравновесное  приближение  в  некотором 
смысле  противоположны  друг  другу:  первое  приближение  применимо 
тогда, когда промежуточное вещество распадается быстро, а второе — 
когда оно распадается медленно. 
7.1.  ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ 
Пример 1.
  Определите  порядок  реакции  распада  озона,  если  механизм 
его распада можно представить схемой: 
(1) 
1
3
2
O
M
O +  O
M
k




 
(2) 
2
2
3
O   +  O
O
k


 
(3) 
3
3
2
O   +  O
2O
k


 
Предполагая  концентрацию  атомов  кислорода  во  времени  стацио-
нарной, получите кинетическое уравнение для скорости распада озона. 
Сравните скорость распада озона со скоростью образования молекуляр-
ного кислорода. 

 
155
Р е ш е н и е .  Скорость  распада  озона  в  соответствии  с  представленным 
механизмом равна: 
 
3
3
2
3
O
1 O
M
2 O
3 O
O
O
d
d
c
k c c
k c c
k c c
t
 




. (1) 
Промежуточной частицей в этом процессе является радикал кисло-
рода. 
На основании принципа стационарных концентраций скорость его 
образования равна нулю: 
 
3
2
3
O
1 O
M
2 O
3 O
O
O
d
0
d
c
k c c
k c c
k c c
t







; 
 
3
2
3
1 O
M
2 O
3 O
O
O
k c c
k c c
k c c


 


. (2) 
Откуда концентрация радикала кислорода 
 
3
2
3
1 O
M
O
2 O
3 O
k c c
c
k c
k c



. (3) 
Подставив (2) и (3) в (1), находим: 
 
3
3
2
3
2
O
1 3 O
M
2 O
3 O
d
2
d
c
k k c c
t
k c
k c
 

. (4) 
Скорость образования кислорода в соответствии с представленным 
механизмом равна: 
 
2
3
2
3
O
1 O
M
2 O
3 O
O
O
d
2
d
c
k c c
k c c
k c c
t





. (5) 
Подставив (3) в (5), найдем: 
 
3
2
2
3
2
1 3 O
M
O
2 O
3 O
3
d
d
k k c c
c
t
k c
k c


. (6) 
Поделив (4) на (6), находим, что отношение скоростей распада озо-
на  и  образования  молекулярного  кислорода  равно 2/3, что  полностью 
соответсвует общей (брутто) реакции распада озона: 2O
3
 = 3O
2
. 

 
156
О т в е т .  Скорость распада озона — это реакция дробного порядка:  
 
3
3
2
3
2
O
1 3 O
M
2 O
3 O
d
2
d
c
k k c c
t
k c
k c


. 
Пример 2.
  Экспериментально  установлено,  что  порядок  реакции 
разложения  перекиси  водорода  в  присутствии  ионов 
2
2
7
Cr O

  в 
зависимости  от  температуры  изменяется  от 0 до 2. Предположительно 
механизм этого процесса описывается схемой: 
(1) 
1
2
2
2
2
2
2
7
2
9
2
2H O
Cr O
Cr O
2H O
k
k






 
(2) 
3
2
2
2
9
2
7
2
Cr O
Cr O
O
k




 
Первая  стадия  этого  процесса  протекает  быстро,  а  вторая  стадия 
(лимитирующая) — медленно.  Найдите  кинетическое  уравнение  реак-
ции и объясните изменение ее порядка с температурой. 
Р е ш е н и е . Запишем скорость образования кислорода в лимитирующей 
стадии процесса: 
 
2
2
2 9
O
3 Cr O
d
d
c
k c
t


. (1) 
Запишем  константу  равновесия  первой  стадии  процесса.  Так  как 
она протекает быстро, а вторая стадия медленно, то практически посто-
янно  первая  стадия  равновесная.  Так  как  начальная  концентрация 
2
2
7
Cr O

 изменится до 
2
2
2
2 7
2 7
2 9
Cr O
0,Cr O
Cr O
c
с
с





, то 
c
K  равно: 
 
2
2
2 9
2
2
2 2
2 7
2 9
2
H O
Cr O
2
H O
0,Cr O
Cr O
(
)
c
c
c
K
c
c
c





. (2) 
Так как концентрация воды в водном растворе практически посто-
янная в ходе всего процесса, внесем эту величину в константу равнове-
сия (
K'
) и из полученного уравнения выразим концентрацию 
2
2
9
Cr O

: 
 
2
2 2
2 7
2
2 9
2 2
2
H O
0,Cr O
2
Cr O
H O
1
K c
c
c
K c






 (3) 

 
157
Подставим (3) в (1), получим: 
 
2
2 2
2 7
2
2 2
2
3
H O
0,Cr O
O
2
H O
d
d
1
k K c
c
c
t
K c





. (4) 
Проанализируем уравнение (4). Очевидно, что с ростом температу-
ры  константа  равновесия  данной  реакции  значительно  уменьшается. 
При низких температурах 
K'
 >> 1, поэтому в уравнении (4) в знаменате-
ле 1 — это  незначимая  величина.  Тогда  порядок  реакции  разложения 
перекиси будет нулевой: 
 
2
2
2
2 7
2 7
O
3
эф
0,Cr O
0,Cr O
d
d
c
k K c
k c
t





. (5) 
При  достаточно  высоких  температурах 
K'
 << 1,  поэтому  в  уравне-
нии (4) в  знаменателе  не  значимой  величиной  будет  произведение 
2 2
2
H O
K c

. Тогда порядок реакции разложения перекиси будет второй: 
 
2
2 2
2 7
2
2 2
2
3
H O
0,Cr O
O
2
H O
d
d
1
k K c
c
c
t
K c





. (6) 
О т в е т :
 
2
2 2
2 7
2
2 2
2
3
H O
0,Cr O
O
2
H O
d
d
1
k K c
c
c
t
K c





. Порядок данной реакции изменяется с 
температурой, так как, вероятно, изменяется с температурой константа 
равновесия первой стадии процесса. 

жүктеу/скачать 1,59 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: