Дифференциальные методы определения порядка

 
79
протекающей в среде этилового спирта при Т = 321 К, были определены 
опытные  значения  концентрации CH
3
I  в  различные  моменты  времени 
(начальные концентрации реагентов равны между собой): 
t, мин  0  180 360  540  720 900 1260 1620 
c
i
, моль/дм
3 
0,100 0,080 0, 
065  0,056  0,049 0,044 0,036 0,030 
Определите  порядок  данной  реакции  и  рассчитайте  среднюю  кон-
станту скорости. 
2.  Для реакции между оксидом азота и водородом  
 
2
2
2
2NO +2H
N +2H O

 
при 373 К были получены следующие кинетические данные:  
а)  при 
начальных 
концентрациях 
реагентов 
2
H ,0
c
 = 0,005 M, 
NO,0
c
 = 0,1 M: 
t, мин 0 
60 
120 
180 
240 
300 
360 
420 
2
H
c
   10
2
, М
 
0,50 0,40 0, 
32 0,26 0,20 0,16 0,13 0,10 
б)  при 
начальных 
концентрациях 
реагентов 
2
H ,0
c
 = 0,1 M, 
NO,0
c
 = 0,01 M: 
t, мин 0 
300 
600 
900 
1200 
1500 
1800 
210 
NO
c    10
2
, М
 
1,00 
0, 90 
0, 82 
0,75 
0,69 
0,64 
0,60 
0,56 
в)  при 
начальных 
концентрациях 
реагентов 
2
H ,0
c
 = 0,05 M, 
NO,0
c
 = 0,05 M: 
t, мин 0 
360 
720 
1080 
1440 
1800 
2160 
2520 
2
H
c
   10
2
, М 
5,0 3,9 3, 
3 2,9 2,6 2,4 2,3 2,1 
Вычислите  порядок  реакции  по  оксиду  азота,  водороду  и  общий 
порядок реакции. Рассчитайте среднюю константу скорости. 
3.  Дегидрирование  н-бутилена  до  дивинила  на  катализаторе  К-16  при 
температуре 600 °С  в  присутствии  водяного  пара  можно  представить 
схемой: 
 
4
8
4
6
2
C H
C H
H
k



 
Проводились измерения начальной скорости этой реакции при раз-
личных разбавлениях н-бутилена водяным паром. 

 
80
Получены следующие результаты: 
 
4 8
C H ,0
p
·10
–3
, Па 
8,822 4,664 3,160 
2
0
10
v

, моль/(дм
3
 ч)
 
2,62 2,10 1,83 
Определить  порядок  реакции  и  среднее  значение  константы  
скорости.  
4.  Определите  порядок  реакции  стадии,  определяющей  скорость 
пиролиза  диборана  (
2
6
B H )  при 100 °С  по  изменению  начальной 
скорости процесса, как функции концентрации:  
2 6
B H ,0
c
· 10
2
, М 
2,15 1,550 0,850 0,433 
4
0
10 ,
v

 моль дм
–3
ч
–1 
7,71 5,23  1,95  0,73 
Рассчитайте среднюю константу скорости данной стадии. 
5.  Изучение  термического  разложения  диметилсульфоксида (DMSO) 
проводили  при 340 °С  путем  измерения  его  концентрации.  Получены 
следующие результаты: 
t, с 
0  300  600  900 1200 1500 1800 2100 
DMSO
c
10
3
, моль/дм
3
 
 
2,50 2,00 1,60 1,30  0,97  0,77  0,61  0,48 
Определите порядок реакции и рассчитайте значение средней кон-
станты скорости. 
6.  Реакция  термического  распада  диоксана  при 504 °С  протекает  по 
уравнению 
 


 
Парциальное  давление  диоксана  менялось  во  времени  следующим 
образом: 
t, мин 
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90  100 
p · 10
–4
, Па
 
11 6,6 4,7 3,5 2,8 2,2 1,8 1,5 1,3 1,1  0,92 
Определите порядок реакции и рассчитайте значение средней кон-
станты скорости. 
7.  Изучена зависимость скорости распада н-бромистого пропила: 
 
3
7
3
6
н-C H Br
C H
HBr
k



 

 
81
при 709 К от степени превращения (

) исходного вещества при началь-
ном давлении p
0
 = 1,24 
 10
4
 Па. Получены следующие данные:  

, %
 
4,22 
5,84 7,10 8,70 11,60 
v, Па/мин 
38,2 
36,7 35,3 33,9 31,3 
Определите  порядок  реакции  дифференциальным  методом  и  рас-
считайте среднюю константу скорости. 
8.  При  изучении  газофазной  реакции  разложения  пероксида 
дитретичного бутила: 
 
3 3
3 3
3
3
2
6
(CH ) COOC(CH )
2CH COCH + C H

 
при 427,7 К наблюдалось следующее изменение давления (p
i
) пероксида 
дитретичного бутила во времени: 
t, мин  0 12 
24 
36 
48 60 72 84 96 
p
i 
  10
–4
, Па
 
2,53 1,97 1,59 1,27 1,02  0,795  0,631  0,513  0,409 
Определите порядок реакции дифференциальным методом, рассчи-
тайте среднюю константу скорости и период полураспада. 
9.  Определите порядок реакции разложения окиси этилена  
 


 
дифференциальным  методом  и  рассчитайте  константу  скорости 
(V = const), если при 687,7 К общее давление реакционной смеси изме-
нялось со временем следующим образом: 
t, мин 
0  20  40  60  80  100 120 140 160 
p
i 
  10
–4
, Па
 
1,50 1,80 2,07 2,28 2,43 2,56 2,65 2,73 2,78 
10. Для реакции диссоциации дициклопентадиена  
 
5
6 2
5
6
(C H )
2C H

 
при 443 К  наблюдалось  следующее  увеличение  общего  давления  газо-
вой смеси: 
t, с 
0  15 30 45 60 75 90 105 120 
p
i 
  10
–4
, Па
 
1,54 1,98 2,28 2,45 2,57 2,65 2,72 2,77 2,81 
Определите порядок реакции и рассчитайте значение средней кон-
станты скорости. 
11. Оксид азота(V) при 67 °С разлагается по уравнению 

 
82
 
2
5
2
2
2N O
4NO  + O

 
Для  зависимости  общего  давления  от  времени  получены  следую-
щие данные: 
t, с 
0 90 180 
270 
360 450 540 630 720 810 
p
i 
  10
–4
, Па
 
5,02 7,23 8,52 9,25 9,86 10,30 10,70 10,90  11,10  11,30 
Определите порядок реакции дифференциальным методом, рассчи-
тайте значение средней константы скорости. 
12. Образование  уксусной  кислоты  из  уксусного  ангидрида  возможно 
по реакции: 
 
3
2
2
3
(CH CO) O + H O
2CH COOH

 
Исходная  концентрация  уксусного  ангидрида  равна 0,5 М.  За  хо-
дом реакции следили по изменению концентрации уксусной кислоты во 
времени. Получены следующие данные:  
t, мин 0 
6 
12 
18 
24 
30 
36 
42 
48 
c, М
 
0,000 0,220 0,400 0,560 0,660 0,740 0,812  0,854  0,888 
Определите  порядок  реакции  дифференциальным  методом  и  рас-
считайте значение средней константы скорости. 
13. При 583,2 К 
3
AlCl (г) разлагается по реакции 
 
3
2
2AlCl (г)
2Al(т) 3Cl (г)
k



 
Во  время  реакции  общее  давление  газовой  смеси  изменялось  во 
времени  следующим  образом  (давление  паров  алюминия  во  внимание 
не принимать): 
t, ч 
0 2 4 6 8 10 12 14 
p
i
 · 10
–5
, Па
 
1,200 1,245 1,290 1,328 1,363 1,397 1,428 1,457 
Определите  порядок  реакции  дифференциальным  методом  и  рас-
считайте значение средней константы скорости. 
14. Радикал ClO

 быстро распадается в результате реакции: 
 
2
2
2ClO   
Cl
O
k




 
Для зависимости концентрации реагента от времени получены сле-
дующие данные: 

 
83
t · 10
3
, с
 
0,12 0,62 0,96 1,60 4,00 5,75 
ClO
c

, М 
8,49 8,09 7,10 5,79 4,77 3,95 
Определите  порядок  реакции  дифференциальным  методом  и  рас-
считайте значение средней константы скорости. 
15. При изучении кинетики распада ацетальдегида 
 
3
4
CH CHO
CH + CO

 
были  получены  следующие  данные  изменения  парциального  давления 
ацетальдегида: 
t, с 0 
720 
1440 2160 2880 3600 4320 5040 
5760 
6480 
p
i 
· 10
–4
, Па
 
1,00 0,86 0,75 0,66 0,58 0,52 0,47 0,42 0,38 0,35 
Определите  порядок  данной  реакции  и  рассчитайте  среднюю  кон-
станту скорости.  
16. При  разложении 15 
см
3
  перексида  водорода  в  присутствии 
коллоидного серебра происходит выделение кислорода по реакции 
 
2
2
2
2
H O
H O 1/ 2O


 
При изучении кинетики этой реакции наблюдалось следующее из-
менение  во  времени  объема  выделенного  кислорода,  измеренного  при 
298 К и 101325 Па: 
t, с 
0  60  120 180 240 360 480 600  ∞ 
2
O
V , см
3
 
0,0 2,20 3,48 4,22 4,69 5,24 5,54 5,72 6,23 
Определите  порядок  данной  реакции  дифференциальным  методом 
и среднюю константу скорости реакции. 
17. Реакция  разложения  аммиака  на  горячей  вольфрамовой  проволоке 
протекает по уравнению 
 2NH
3
 = N
2
 + 3H
2 
Кинетика  этого  процесса  изучалась  путем  измерения  общего  дав-
ления системы во времени. Были получены следующие данные: 
t, с 
0  60  120 180 240 300 360 420 480 540 600 
p · 10
–4
, Па
 
2,82 3,02 3,19 3,39 3,57 3,75 3,94 4,12 4,32 4,50 4,69
Определите  порядок  реакции  дифференциальным  методом  и  рас-
считайте среднюю константу скорости. 
18. Изучена зависимость скорости распада н-бромистого пропила 

 
84
 
3
7
3
6
-C H Br
C H
HBr
k
н



 
при 709 К.  Получены  следующие  данные  изменения  общего  давления 
газовой смеси во времени:  
t, мин 
0  30  60  90  120 150 180 210 240 270 
p · 10
–4
, Па
 
1,25 1,35 1,45 1,52 1,58 1,63 1,68 1,72 1,76 1,79 
Определите  порядок  данной  реакции  дифференциальным  методом 
и рассчитайте среднюю константу скорости. 
19. Кинетика  реакции  разложения  диметилового  эфира,  протекающей 
по уравнению 
 CH
3
OCH
3
 
 CH
4
 + CO + H
2
 
изучалась в сосуде постоянного объема путем измерения давления газо-
вой смеси во времени. Были получены следующие данные: 
t, с 
0  360 720 1080 1440 1800 2160 2520 2880 3240 
p · 10
–4
, Па
 
2,00 3,04 3,72 4,228 4,552 4,810 4,996 5,146 5,262 5,364
Определите  порядок  реакции  дифференциальным  методом  и  рас-
считайте среднюю константу скорости. 
20. Исследовалась  кинетика  реакции  модификации  гидроксида  магния 
диметилфосфитом в жидкой фазе: 
 
2
3
2
3
3
Mg(OH) (т) (CH O) POH(sol)
 CH OPOHOMgOH(sol) + CH OH(sol)
k



 
В  качестве  растворителя  использовался  нитробензол.  Так  как  взя-
тый  для  реакции  гидроксид  магния  находится  в  твердой  фазе,  то  его 
концентрация  в  растворе  определяется  растворимостью  и  сохраняется 
на  протяжении  всего  процесса  постоянной.  Кажущийся  порядок  реак-
ции по этому реагенту равен нулю. Оцените порядок реакции по диме-
тилфосфиту (ДМФ) и константу скорости данной реакции, если извест-
но  изменение  начальной  скорости  процесса  при  изменении  начальной 
концентрации диметилфосфита: 
0
ДМФ
c
·10
2
, М 
5,0 4,9 3,8 2,5 
3
0
10 ,
v

моль·дм
–3
·с
–1 
1,052 1,070 0,699 0,499 
21. При  изучении  кинетики  разложения  бромистого  нитрозила  по 
реакции 

 
85
 
2
2NOBr
2NO + Br

 
получены следующие данные: 
t, мин 
0  18 36 54 72 90 108 126 144 
2
NOBr
10
c

, М
 
2,54 1,87 1,48 1,16 0,97 0,80 0,68 0,58 0,50 
Определите  порядок  реакции  дифференциальным  методом  и  рас-
считайте значение средней константы скорости. 
22. Для реакции 
 
3
2
2
3
2
2
CH CH NO
OH
CH CHNO + H O




 
был  приготовлен  раствор,  содержащий 0,005 М  нитроэтана  и 0,005 М 
NaOH. За ходом реакции наблюдали путем титрования 20 мл аликвоты 
реакционной смеси соляной кислотой концентрации 0,005 М. Получены 
следующие данные: 
t, мин 
0 
3  6  9  12 15 18 21 24 27 
V
HCl
, мл 
19,9  12,6  9,3 7,3 6,0 5,1 4,4 4,0 3,5 3,2 
Определите  порядок  реакции  дифференциальным  методом  и  рас-
считайте значение средней константы скорости. 
 

 
86
Г Л А В А   4 .  КИНЕТИКА СЛОЖНЫХ 
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ  
Сложной  реакцией  называют  совокупность  одновременно  проте-
кающих  одностадийных  реакций,  в  результате  которых  происходит 
превращение реагентов в продукты. В ходе сложной реакции часто об-
разуются промежуточные вещества, которые подвергаются дальнейше-
му превращению. Часто — это активные частицы с неспаренными элек-
тронами — так называемые радикалы. 
Большинство реакций являются сложными и состоят из нескольких 
элементарных  стадий.  Все  многообразие  сложных  реакций  можно  све-
сти  к  комбинации  нескольких  типов  реакций:  обратимые  (двусторон-
ние); параллельные; последовательные и др. 
При изучении кинетики сложных реакций, включающих несколько 
элементарных стадий, используют принцип независимости (1.17): 
если в системе протекает несколько простых реакций, то каждая 
из них подчиняется основному постулату химической кинетики не-
зависимо от других реакций. 
4.1.  КИНЕТИКА ОБРАТИМЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 
При протекании обратимых химических реакций необходимо учи-
тывать принцип детального равновесия: 
при равновесии скорость прямой реакции для каждой стадии рав-
на скорости обратной реакции. 
Рассмотрим этот принцип на примере следующего процесса. Пусть 
превращение  А  в B происходит  как  без  участия  ионов водорода,  так  и 
при их участии по схеме: 
 
1
2
A  
B 
k
k


 (4.1) 
 
3
4
A H
  B H
k
k






 (4.2) 
Для  скорости  образования  вещества  В  можно  записать  кинетиче-
ское уравнение: 
 
+
+
B
1 A
2 B
3 A
4 B
H
H
d
d
c
k c
k c
k c c
k c c
t




. 

 
87
Поскольку 
при 
равновесии 
B
d
0
d
c
t
 , 
то 
есть 
+
+
1 A
2 B
3 A
4 B
H
H
0
k c
k c
k c c
k c c



 ,  то  константа  равновесия  реакции (4.1) 
равна: 
 
+
+
1
3
B,равн
H
А,равн
2
4 H
k
k c
c
K
c
k
k c




. (4.3) 
Возникает кажущееся противоречие, так как константа равновесия 
не  должна  зависеть  от  концентрации  ионов  водорода.  Парадокс  устра-
няется,  если  использовать  принцип  детального  равновесия.  Согласно 
этому принципу, при равновесии скорости прямой и обратной реакций 
для  каждого  пути  в  отдельности  должны  быть  равны.  Следовательно, 
при равновесии справедливы равенства: 
 
1 A,равн
2 B,равн
k c
k c

 (4.4) 
 
+
+
3 A,равн
4 B,равн
H
H
k c
c
k c
c

 (4.5) 
Тогда из (4.4) и (4.5) получим: 
 
B,равн
1
3
А,равн
2
4
c
k
k
K
c
k
k


 . 
Подставляя 
1
2
k
Kk

 и 
3
4
k
Kk

 в (4.3) получим тождество  K
K
  и, 
таким образом, противоречие будет снято. 
Простейшими  обратимыми  реакциями  являются  изомерные  пре-
вращения:  переход  цис-формы  в  транс-форму,  изменение  положения 
кратной  связи  в  насыщенных  соединениях,  их  циклизация–
дециклизация, кето-енольная и другие виды таутомерии. 
Рассмотрим  несколько  примеров  описания  кинетики  обратимых 
реакций с использованием принципа детального равновесия. 
1.  Обратимые реакции первого порядка состоят из прямой и обратной 
элементарных реакций первого порядка: 
 
1
2
A
B
k
k

  
если   t = 0,  
a
 
b  
если   t 
 0,  
a x
  
b x
  
если  
t
  ,  
a x


 
b x


 

 
88
Общая  скорость  реакции  равна  разности  скоростей  прямой  и  об-
ратной реакций: 
1
2
v v
v
  . 
Если начальные концентрации веществ А и В обозначить соответ-
ственно  а  и  b,  а  концентрации  в  любой  момент  времени  с
А
 = а – х  и 
c
В
 = b + х,  то  в  дифференциальной  форме  уравнения  кинетики  имеют 
вид: 
 
1
2
(
)
(
)
v k a x
k b x



 ; 
 
A
d
d (
)
d
d
d
d
c
a x
x
v
t
t
t

 
 

; 
 
1
2
d
(
)
(
)
d
x
k a x
k b x
t



 , (4.6) 
где х — убыль вещества А или прибыль вещества В к моменту времени 
t;  k
1
 — константа  скорости  прямой  реакции;  k
2
 — константа  скорости 
обратной реакции. 
В момент равновесия скорость обратимой реакции равна нулю. По-
этому 
1
2
(
)
(
)
k a x
k b x


 , откуда 
 
1
2
k
b x
K
k
a x






, (4.7) 
где K — константа равновесия данной химической реакции; х
∞
 — убыль 
вещества А или прибыль вещества В к моменту равновесия. 
Из этого уравнения можно выразить х
∞
: 
 
1
2
1
2
1
k a k b
Ka b
x
k
k
K







. (4.8) 
Преобразуя уравнение (4.6), получим: 
 
1
2
d
(
)(
)
d
x
k
k х
x
t



 . (4.9) 
Интегральная форма этого уравнения имеет вид: 
 
1
2
1
ln
x
k
k
t
x
x





, (4.10) 
 
1
2
(1 exp[ (
) ]
x x
k
k t





. (4.11) 

 
89
Уравнение для обратимой реакции первого порядка имеет такой же 
вид, как и для необратимой реакции первого порядка, с той лишь разни-
цей, что вместо начальной концентрации фигурирует равновесная кон-
центрация,  а  константу  скорости  заменяет  сумма  констант  скоростей 
прямой и обратной реакции. 
Кинетические  кривые  для  обратимых  реакций  первого  порядка 
приведены на рис. 4.1. 
 
t
c
a
b
1
2
 
Рис. 4.1. Зависимость концентрации реагентов от  
времени для обратимой реакции первого порядка: 
 1 
— 
кривая изменения концентрации вещества A; 
 2 
— 
кривая изменения концентрации вещества B
 
2.  Типичным примером обратимой химической реакции, в которой обе 
реакции второго порядка, является реакция омыления сложного эфира: 
 
3
2
5
2
3
2
5
CH COOC H
H O CH COOH 
+ 
C H OH





 
Схема такой реакции 
 
1
2
A B 
C  +  D
k
k



 
Рассмотрим  решение  задачи  для  случая,  когда  продукты  реакции 
до  начала  реакции  в  реакционной  смеси  отсутствуют:  c
А,0 
= c
B,0
 = а  и 
c
C,0 
= c
D,0
 = 0.  
Аналогично предыдущему пункту уравнение скорости химической 
реакции можно записать в виде: 

 
90
 
2
2
1
2
d
(
)
d
x
k a x
k x
t



. (4.12) 
При достижении состояния равновесия выполняется следующее условие: 
 
2
1
2
2
(
)
k
x
K
k
a x





. (4.13) 
С учетом уравнения (4.13) уравнение скорости химической реакции 
запишется как: 
 
2
2
2
1
2
d
(
)
(
)
d
x
a x
k
a x
x
t
x












. (4.14) 
Полином  допускает  наличие  двух  корней  квадратного  уравнения 
х
1
 = х
∞
  и  х
2
 =
2
ax
x
a



.  Его  записывают  через  произведение  вида  
m(х – х
1
)(х – х
2
).  Тогда  уравнение  скорости  химической  реакции  запи-
шется как: 
 



1
2
1
d
2
d
2
x
k a
ax
x
a x
x
x
t
x
x
a
















. (4.15) 
Интегральная форма этого уравнения имеет вид: 
 
1
2 (
) 1
(2
)
ln
(
)
a a x
ax
x x
a
k
x
t
a x
x










. (4.16) 
Константы скоростей k
1
 и k
2
 можно определить из опытного значе-
ния кажущейся константы скорости: 
 
1
2 (
)
a a x
k
k
x



 
 и 
2
2ax
k
k
a x


 

. (4.17) 

жүктеу/скачать 1,59 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: