§ 10. Кинетика гомогенных химических реакций

151 
Молекулярность
элементарной химической реакции –
число 
частиц, участвующих в одном элементарном акте. Молекулярность 
реальных элементарных химических реакций, как правило, 1 или 2, 
редко 3.
Сложная
 
химическая
 
реакция
 
–
реакция, включающая несколько 
элементарных стадий. Совокупность элементарных стадий сложной 
реакции называется 
механизмом
 
реакции
.
Для элементарной химической реакции порядок реакции 
совпадает с ее молекулярностью, а кинетическое уравнение 
описывается законом действующих масс. Для сложных 
химических реакций порядок реакции может быть любым, в 
том числе дробным и отрицательным, тогда кинетическое 
уравнение может не совпадать с ЗДМ.
 
Время
 
полупревращения
 
(период
 
полураспада
)
–
время
, 
за 
которое реагент израсходуется на 50%, т.е. текущая концентрация 
реагента составит 50% от начальной. 
10.2
. Односторонние реакции первого и второго порядка
 
Односторонними 
реакциями 
называются 
реакции, 
протекающие в одном направлении.
 
Реакция
 
первого
 
порядка
. Типичными примерами реакций 
первого порядка являются элементарные реакции изомеризации или 
диссоциации:
А 

продукты.
Кинетическое уравнение в этом случае выглядит как 
v = k

C
A
. 
Исходя из этого и учитывая размерность скорости реакции –
размерность константы скорости реакции первого порядка –
[время]
–
1
, например, с
–
1
. 
C
A 
= C
A
0
e
–
kt 
Отметим, что 
С
А
в этом уравнении –
текущая
концентрация
А, 
т.е. концентрация, которая осталась
в реакционном объѐме к 
моменту времени 
t
.
Константа скорости для реакции первого порядка:
k = (1/t
)∙
ln(C
A
0
/C
A
) 
Время
 
полупревращения
 
реагента
 
в
 
реакции
 
первого
 
порядка
: 
τ
1/2
= 
k
2
ln

152 
Реакция
 
второго
 
порядка
. 
Кинетическое 
уравнение 
односторонней реакции второго порядка можно схематично 
записать как:
2А 

продукты,
v = k

C
A
2
(1)
А + В 

продукты,
v = k

C
A

C
B
(2)
Как следует из кинетических уравнений, константа скорости 
любой реакции второго порядка
имеет размерность
л

моль
-1

с
-1
. 
Для реакции 
(1)
следует 
kt
C
C
A
A
2
1
1
0


.
Время полупревращения А в этом случае
: 
τ
1/2
= 
0
2
1
A
kC
. 
Для реакции 
(2)
при равных концентрациях 
C
A
0
и 
C
B
0
следует
kt
C
C
A
A


0
1
1
.
Время полупревращения А (или В) 
τ
1/2
 = 1/(kC
А
0
)
.
Если начальная концентрация А много меньше, чем начальная 
концентрация В, то можно использовать приближение, что на 
протяжении всего времени реакции 
С
В 

 
С
В
0
 = const
.
Тогда 
dC
A
/dt = 

k

C
B
0

C
A 
= 

k
′ 
C
A
, где 
k
′
–
кажущаяся
константа 
скорости, 
k
′ = 
k

C
B
0
.
Зависимость концентрации А от времени и
k
′ 
будут описываться 
уравнениями для реакций первого порядка:
t
k
A
A
e
C
C
`
0


;
k
′
 = (1/t
)∙
ln(C
A
0
/C
A
)
Реакции второго порядка, протекающие в условиях С
А
0
<< С
В
0
,
называются
 
реакциями
 
псевдопервого
 
порядка
.
 
Задачи
 
10.1. 
Почему 
время 
полупревращения 
для 
процессов, 
описываемых уравнением первого порядка, зависит только от 
константы скорости и не зависит от концентрации, а для процессов 
второго порядка зависит и от константы, и от концентрации? 
10.2. 
Реакцию первого порядка проводят с различными 
количествами исходного вещества. Пересекутся ли в одной точке на 
оси абсцисс касательные к начальным участкам кинетических 
кривых? Ответ поясните. 

153 
10.3. 
Исходная концентрация реагента равна 0,02
моль/л. 
Реакция первого порядка имеет константу скорости k = 2,5∙10
−7
с
−1
. 
Найти начальную скорость реакции. 
10.4. 
Реакция первого порядка имеет константу скорости 
k = 2,5∙10
7
с
–
1
. Определить начальную скорость образования 
продукта реакции, если исходная концентрация реагента равна 1 
моль/л.
10.5. 
Реакция первого порядка имеет начальную скорость 
W = 
10
–
6
моль/(л·с) при исходной концентрации реагента 0,2
моль/л. 
Найти константу скорости. 
10.6. 
Реакция первого порядка с константой скорости 10
−6
с
–
1
имеет начальную скорость 5∙10
−7
моль/л∙с. Найти исходную 
концентрацию реагента. 
10.7. 
Начальная 
скорость 
реакции 
первого 
порядка 
5∙10
−7
моль/(л·с). Как изменятся скорость и константа скорости 
реакции при достижении степени превращения 50% и 99%? 
10.8. 
Скорость реакции первого порядка при начальной 
концентрации реагента 0,06
моль/л и степени превращения 25% 
равна 4,5∙10
−5
моль/(л·с). Найти начальную скорость реакции и 
константу скорости реакции. 
10.9. 
Как изменятся для газофазной реакции первого порядка 
АВ
→
А +
В начальная скорость, константа скорости и время 
достижения 50%
-
го превращения при увеличении исходного 
давления АВ в 3 раза? 
10.10. 
В замкнутом объеме системы протекает элементарная 
газофазная реакция А → B + C. В начальный момент времени в 
системе присутствует только вещество А при давлении 1 атм. Через 
100 с давление в системе составило 1,5 атм. Определить константу 
скорости реакции и общее давление в системе, которое установится 
через 200 с. 
10.11. 
В элементарной реакции 2А → B, идущей в газовой фазе 
при постоянном объеме, начальные давления газов А и B равны 1 
атм. Известно, что время достижения 50%
-
го превращения 
составляет 50 с. Определить давление смеси газов через 100 сек. 

154 
10.12 
Начальная скорость реакции
второго порядка равна 5∙10
–
7
моль∙л
–
1

с
–
1
, исходные концентрации обоих реагентов равны 
0,2 
моль/л. Вычислить константу скорости реакции.
10.13. 
Для элементарной реакции xА → yВ определить 
константу скорости k и стехиометрические коэффициенты x и y, 
если известно, что скорость расходования А, равная 0,01 моль∙л
–
1
∙с
–
1
при С(А) = 0,1 моль/л, в два раза больше скорости образования В. 
10.14. 
Найдено, что при определенной температуре за 10 ч 
разлагается 30% вещества. Предполагая, что реакция имеет первый 
порядок, рассчитать, сколько времени потребуется для разложения 
99% вещества.
10.15. 
Реакция второго порядка А + В → С за 500 с проходит на 
20%. За какое время она пройдет на 60%, если начальные 
концентрации А и В равны?
10.16. 
Как изменятся для газофазной реакции второго порядка 
2А
→
А
2
начальная скорость, константа скорости и время 
достижения 50%
-
го превращения при увеличении исходного 
давления АВ в 3 раза?
10.17. 
Константа 
скорости 
разложения 
SO
2
Cl
2
равна 
k 
= 2,2∙10
–
5 
с
–
1
. Определить степень разложения 
SO
2
Cl
2
за 2 ч.
10.18. 
Для газофазной реакции А → В + 3С константа скорости 
равна 10
–
4
с
–
1
. Определить, за какое время удвоится общее давление, 
если первоначально в системе находился только газ А.
10.19. 
Для 
необратимой 
реакции 
первого 
порядка 
XeF
2
→ 
Xe + F
2
давление возрастает на 1
мм
рт.
ст. за 12 с, если 
начальное давление 
XeF
2
равно 100 мм
рт.
ст. За какое время 
давление в системе возрастет на 1 мм
рт.
ст., если исходное 
давление 
XeF
2
увеличить в два раза:
а) путем добавления 
XeF
2
; 
б) сжатием первоначального объѐма в два раза?
10.20. 
Скорость реакции второго порядка A + B →
D равна 
2,7·10
-7
моль/(л·с) при концентрациях веществ A и B, 
соответственно, 3,0·10
-3
моль/л и 2,0 моль/л. Рассчитайте константу 
скорости.

155 
10.21. 
В двух элементарных реакциях: А → В и С → 
D 
за одно и 
то же время израсходовалось 10% А и 90% С. Найти отношение 
констант скорости этих реакций. 
10.22. 
Вещество А по двум параллельным необратимым 
реакциям первого порядка превращается в продукты 
B 
и 
C: 
A 
→ 
B, A 
→ 
C 
Время полупревращения 
A 
τ
1/2 
= 30 
мин. Отношение скорости 
образования В к скорости образования С 
v
B
/
v
C
= 2. Определить 
константы скорости 
k
1
и 
k
2
. 
10.23. 
В двух независимо протекающих элементарных реакций:
A 
→ 
B 
(1), 2С → 
D (2). 
Известно, что начальные концентрации А и С равны и что через
одно и то же время концентрации А и С уменьшились в 10 раз. 
Найти отношение начальных скоростей реакций (1) и (2).
10.24. 
Для реакции А → 2В + С время полупревращения τ
1/2
= 10 
мин. Определить количество В и С через 20 мин, если порядок 
реакции:
а) первый;
б) второй; 
в) нулевой.
10.25. 
Скорость необратимого превращения А за 200 с 
уменьшилась в 9 раз. При этом концентрация А изменилась от 0,21 
моль/л до 0,07 моль/л. Найти порядок реакции и время 
полупревращения τ
1/2
. 
10.26. 
Для элементарной реакции АВ
3
→ АВ
2
+ В время 
полупревращения τ
1/2
= 6,93 мин. Определить степень превращения 
АВ
3
через 10 мин.
10.27. 
Скорость 
необратимой 
реакции 
второго 
порядка 
А
+ 
В → С при концентрациях С(А) = 10
–
4 
моль/л и С(В) = 10
–
1 
моль/л 
равна 
10
–
4
моль∙л
–
1

мин
–
1
Определить 
время 
полупревращения вещества А для приведенных условий. 
10.28. 
Скорости 
элементарной 
необратимой 
реакции 
x
А + 
y
В → С + 
D 
равны 2,5∙10
–
2
и 2,5∙10
–
5
моль∙л
–
1

с
–
1
, 
соответственно, при С(А) = С(В) = 0,1 моль/л и С(А)
= 
С(В)
= 0,01 
моль/л. Определить молекулярность и константу скорости реакции.

156 
10.29. 
Зависимость начальной скорости распада ацетальдегида от 
давления приведена в таблице: 
P
0
∙10
–
4
, 
Па
 
0,88 
1,08 
1,60 
2,93 
V
0
, 
Па/мин
 
110 
151 
263 
700 
Определите порядок реакции и константу скорости.
10.30. 
Скорость элементарной химической реакции первого 
порядка A → B, измеренная в момент времени t
1 
= 
15 мин равнялась 
W
1
= 
0,092 моль∙л
–
1

мин
–
1
, а в момент времени t
2 
= 
45 мин равнялась 
W
2
= 
0,023 моль∙л
–
1

мин
–
1
. Рассчитать время полупревращения τ
1/2
и 
начальную концентрацию A
0
.
10.31. 
Для 
газофазной 
реакции: 
A 
→ 
B 
известно, что скорость 
превращения А за 200 сек уменьшилась в 27 раз по сравнению с 
начальной, а концентрация А уменьшилась в 3 раза по сравнению с 
начальной С
А
0
= 0,2 моль/л. Найти порядок реакции и время 
полупревращения.
10.32. 
В системе протекают две параллельные реакции второго 
порядка:
А +
C 
→ продукты
B + C 
→ продукты.
Рассчитайте количество вещества В (в %), которое останется в 
момент времени, когда вещество А будет израсходовано на 99%. 
Если отношение констант скоростей 
k
1
/k
2
= 8. 
Принять
С
0 
>> 
А
0
и 
С
0 
>> 
В
0
.
10.33. 
В системе протекает элементарная газофазная реакция: 
A 
→ 
B + 2C
. Определить время полупревращения А, если через 10 с 
давление в системе увеличилось на 20%, и в начальный момент 
времени в системе содержались только молекулы А.
10.34. 
Для реакций первого порядка 
A 
→ 
B 
(1) и 
C 
→ 
D (2) 
известно, что за одно и тоже время реакция (1) прошла на 50%, а (2) 
–
на 75%. Определить отношение констант скорости. 
10.35. 
При протекании элементарной химической реакции 
A 
→ 
B 
концентрация вещества А, измеренная через 15 минут
после 
k
1
k
2

157 
начала реакции составила 2 моль/л, а через 45 минут –
0,5 моль/л. 
Рассчитать начальную концентрацию
С
0
(А)
.
10.36. 
Для элементарной необратимой реакции второго порядка 
А + В → Р при начальной концентрации С
0
(А) = 1
моль/л скорость 
равна 0,015 моль∙л
–
1

с
–
1
и уменьшается в 3 раза при достижении 50% 
степени превращения по компоненту А. Найти начальную 
концентрацию В и константу скорости. 

жүктеу/скачать 6,53 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: