Фазалар тепе-тењдігі
Бірінші текті фазалық өзгерістер
жүктеу/скачать 2,29 Mb.
|
Лекции № 11-13 Гетерогенді тепе-теңдік термо-сы
- Бұл бет үшін навигация:
- Клапейрон-Клаузиус теңдеуі.
| Бірінші текті фазалық өзгерістер
Бірінші текті фазалық өзгерістер деп жүйенің Гиббс энергиясы (G) үздіксіз өзгеріп, ал оның температура мен қысымға байланысты бірінші туындылары секірмелі өзгеруі арқылы өтетін фазалық өзгерістерді айтады. Яғни бірінші текті фазалық өзгерістерде зат бір фазадан екінші фазаға тепе-теңдік күйде айналғанда оның энтропиясы (S) мен мольдік көлемі (V) секірмелі өзгереді: Бірінші текті фазалық өзгеріске таза заттың қатты күйден сұйық және керісінше айналуы (балқу↔кристалдану), сұйық күйден буға және керісінше (булану↔конденсациялану), қатты күйден буға және керісінше (булану↔сублимациялану) айналуы, сонымен қатар аллотропиялық түрлену (заттың бір қатты фазадан екінші қатты фазаға айналуы) жатады. Клапейрон-Клаузиус теңдеуі. Берілген А заты бір фазадан екінші бір фазаға айналады дейік: АІ↔АІІ Әр фаза үшін Гиббс энергиясының температура мен қысымға байланысты өзгерістері мына теңдеулермен өрнектеледі: (І.23) (І.24) Мұндағы және - заттың бірінші және екінші фазадағы мольдік көлемі; және - заттың осы фазалардағы мольдік энтропиясы. Фазалар арасында тепе-теңдік орнағанда Демек, (І.25) немесе (І.26) Осыдан (І.27) Фазалық айналудағы энтропияның өзгерісі: (І.28) Мұнда -фазалық айналу кезіндегі энтальпияның өзгерісі (фазалық айналудың мольдік жылуы); Т-фазалық айналудың температурасы. Егер (І.28) – теңдеудегі мәнін (І.27) – теңдеуге қойсақ: (І.29) Алынған (І.29)-теңдеу Клапейрон-Клаузиус теңдеуі деп аталады, ол фазалық айналудың температурасы мен сыртқы қысымның арасындағы байланысты көрсетеді. Бұл теңдеу бірінші текті фазалық айналу процестеріне қолданылады. Клапейрон-Клаузиус теңдеуінің балқу процестеріне қолданылуын қарастырайық. Зат балқыған кезде қатты↔сұйық тепе-теңдігі орнайды. Тепе-теңдік қалыпты өтетін балқу процесі үшін (І.29)-теңдеу былай жазылады: (І.30) Мұнда - балқу кезіндегі жүйе энтальпиясының өзгерісі (балқу жылуы); -балқу температурасы; және - заттың бір молінің сұйық және қатты күйіндегі көлемдері. Балқу процесі эндотермиялық процесс болатындықтан -туындысының таңбасы сұйық және қатты фазалар көлемінің айырмасымен анықталады. Егер болса, (немесе ), яғни балқыған кезде жүйенің көлемі ұлғаятын болсасыртқы қысымның өсуімен балқу температурасы жоғарылайды. Ал болғанда балқу кезінде жүйенің көлемі азайса сыртқы қысымның артуы балқу температурасын төмендетеді. Балқу температурасының қысымға осындай кері тәуелділігі кейбір заттар үшін ғана байқалады (мысалы, су, галлий, висмут). Ал көп жағдайларда зат балқығанда оның сұйық күйіндегі көлемі қатты күйіндегіден артық. Енді Клапейрон-Клаузиус теңдеуін заттың булануына (яғни сұйық↔бу тепе-теңдігіне) қолданайық. Булану процестері үшін (І.30)-теңдеу былай жазылады: (І.31) Мұнда -булану кезіндегі жүйе энтальпиясының өзгерісі (булану жылуы); -қайнау температурасы; және -будың және сұйықтың мольдік көлемдері. Булану процесінде және болатындықтан (кризистік күйде ғана сыртқы қысымның өсуі қайнау температурасын жоғарылатады. Сұйықтардың булану процесіне қолдану үшін Клапейрон-Клаузиус теңдеуін әрі қарай түрлендірейік. Кризистік температурадан өте төмен температураларда бу фазаның көлемі сұйық фазанікінен әлдеқайда үлкен (мысалы, су үшін ; ), сондықтан (І.31)-теңдеуді былай жазуға болады: (І.32) Егер қаныққан бу идеал газдардың теңдеуіне бағынатын болса: Олай болса (І.33) немесе (І.34) Алынған (І.33) және (І.34) – теңдеулер сұйықтардың қаныққан бу қысымдарының температураға тәуелділігін бейнелейді. Қатты заттардың булануы (яғни қатты-бу тепе-теңдігі) кезінде де болатындықтан ондағы қаныққан бу қысымының температураға тәуелділігі жоғарыдағы (І.34)-теңдеуге ұқсас теңдеумен өрнектеледі: (І.35) Мұнда -сублимация кезіндегі жүйе энтальпиясының өзгерісі (сублимация жылуы); - сублимация температурасы. Қаныққан бу қысымы. Температура аздап өзгергенде ( ) өзгермейтін тұрақты шама деп есептеп (І.34) не (І.35)-теңдеуді интегралдасақ: (І.36) немесе (І.37) Тұрақты шамалар: =А; деп белгілеп, теңдеуді былай жазамыз: (І.38) Алынған (І.38)-теңдеудің көмегімен А және В коэффициенттері белгілі болған жағдайда әр түрлі температурадағы қаныққан бу қысымының мәндерін анықтауға болады. А және В коэффициенттерін графикалық жолмен анықтау үшін тәжірибеден табылған бу қысымының мәндері мен температура мәндерінің арасындағы түзу сызықты байланысты графикке салып алынған түзудің абсцисса осімен (1/Т) жасайтын бұрышының тангенсі В коэффициентін береді. Түзудің ордината осімен ( ) қиылысқан нүктесі А коэффициентін береді. В коэффициенті бойынша булану жылуын анықтауға болады: . Егерде (І.34) не (І.35) –теңдеуді анықталған интеграл түрінде шешсек: (І.39) Алынған (І.39)-теңдеудің көмегімен егер қайнау температураларының мәніндегі қаныққан бу қысымының мәні белгілі болса кез келген температурадағы қысымды есептеп табуға болады. Ол үшін булану жылуы ( ) белгілі болуы керек. Булану жылуын тәжірибеден немесе Трутон ережесі бойынша анықтайды. Трутон ережесінің формуласы: (І.40) мұнда -сұйықтың қалыпты қысымдағы қайнау температурасына сәйкес булану жылуы, Дж/моль; -қалыпты қысымдағы қайнау температурасы, ; -булану кезіндегі жүйе энтропиясының өзгерісі, Дж/моль*К. Қалыпты қысымда, ассоциацияланбайтын сұйықтықтар үшін =89,1 Дж/моль*К; металдар үшін =9,2 Дж/моль*К; элементтер үшін =10,5 Дж/моль*К; бейорганикалық заттар үшін =25,1 Дж/моль*К; органикалық заттар үшін =54,4 Дж/моль*К. Трутон ережесіне ассоциацияланбайтын және төмен температураларда қайнайтын сұйықтықтар ғана бағынады. Жоғарыдағы (І.34)-теңдеуді интегралдағанда тұрақты деп есептеледі. Бірақ температура көп шамаға өзгерсе булану жылуы да өзгереді. Булану жылуының температураға тәуелді өзгерісін Кирхгоф теңдеуі бойынша анықтайды: (І.41) мұнда бу мен сұйықтың (не бу мен қатты заттың) мольдік жылу сыйымдылықтарының айырмасы. Булану жылуының температураға байланысты өзгерісін ескере отырып (І.34) – теңдеуді интегралдасақ: (І.42) немесе (І.43) Бірақ сұйық және будың жылу сыйымдылықтарының температураға тәуелділіктері әлі белгісіз, сондықтан (І.43) – теңдеуді шешу қиынға түседі. жүктеу/скачать 2,29 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|