Федеральное агентство по образованию

 
113
Р е ш е н и е .   Правило Вант-Гоффа позволяет рассчитать температурный 
коэффициент константы скорости по соотношению  
 
2
1
2
10
1
Т Т
k
k



; 
 
2
1
4
2
3
10
4
1
137,4 10
3,64
2,76 10
Т Т
k
k









. 
Ответ находится в хорошем соответствии с правилом Вант-Гоффа. 
Пример 2.
  Вблизи  температуры 1000 
К  зависимость  константы 
скорости  некоторой  реакции  от  температуры  выражается  уравнением 
([
k] = мин
–1
) 
 
58960
ln
2,4ln
36.
k
T
T
 


 
Рассчитайте  энергию  активации  и  предэкспоненциальный  множи-
тель для зависимости константы скорости этой реакции от температуры. 
Р е ш е н и е . Для решения задачи воспользуемся уравнением (5.9): 
 
a
E
m
RT
k
AT e


. 
Тогда  
 
a
ln
ln
ln
E
k
A m T
RT



. 
Сравнивая полученное выражение с зависимостью логарифма кон-
станты  скорости  от  температуры,  приведенной  в  условии  задачи,  оче-
видно получим: 
 ln 
A = 36; m = 2,4; 
a
58960
E
R

. 
Отсюда 
 
A = 4.31 10
15
 мин
–1
; 
Е
a
 = 490,0 кДж/моль. 
Пример 3.
  Реакция  разложения  спазмолитина  в  растворе  является 
реакцией первого порядка. Период полупревращения спазмолитина при 

 
114
25 °С  равен 104 ч,  а  при 35 °С  равен 39 ч.  Определите  энергию 
активации  и  температурный  коэффициент  константы  скорости. 
Рассчитайте  время,  за  которое  разложится 90 % спазмолитина  при 
45 °С. 
Р е ш е н и е  
1.  Константа  скорости  реакции  первого  порядка  связана  с  периодом 
полупревращения следующим соотношением: 
 
1/ 2
ln 2
k
t

. 
Отношение  констант  скоростей  для  двух  температур  можно 
заменить отношением их периодов полупревращения: 
 
2
1/ 2
1
1/ 2
104
39
k
t
k
t




= 2,625. 
2.  Энергию активации данной реакции рассчитаем по соотношению: 
 
2 1
1/ 2
a
2
1
1/ 2
8,314 298 308 104
ln
ln
(
)
10
39
RT T
t
E
T
T
t







 = 74846 Дж/моль. 
3.  Так  как  разница  температур  составляет  десять  градусов,  то 
температурный коэффициент константы скорости равен: 
 
2
1/ 2
1
1/ 2
104
39
k
t
k
t






=2,625. 
4.  Найдем константу скорости реакции при 45 °С: 
 
a
1
3
1 1
3
1
E
R T T
k
k e








  0,0446 ч
–1
. 
Тогда  время,  за  которое  разложится 90 % спазмолитина  при 45 °С 
равно: 
 
3
1
1
1
1
ln
ln
51,7 ч 51 ч 42 мин
1
0,0446 1 0,9
t
k







. 

 
115
Пример 4.
  При  окислении  пароксилола  кислородом  (кислород  взят  в 
большом избытке) образуется паротолуиловый альдегид по реакции 
 
n-C
6
H
4
(CH
3
)
2
 + O
2
 
k

  n-(CHO)C
6
H
4
(CH
3
) + H
2
O 
Экспериментально  были  получены  следующие  значения  опытной 
константы  скорости  при  разных  температурах: 
k
1 
= 0,114 мин
–1
 
(
Т
1
 = 433 К); 
k
2 
= 0,215 мин
–1
  (
Т
2
 = 453 К); 
k
3 
= 0,383 мин
–1
  (
Т
3
 = 473 К); 
k
4 
= 0,653 мин
–1
  (
Т
4
 = 493 К).  Вычислите  энергию  активации  и  предэкс-
поненциальный множитель для данной реакции.  
Р е ш е н и е  
1.  Рассчитаем  энергии  активации  для  двух  диапазонов  температур  по 
формуле (5.8) и их среднее значение: 
 
2 1
2
a,1
2
1
1
8,314 453 433 0,215
ln
ln
(
)
20
0,114
RT T
k
E
T
T
k





 = 51731,7 Дж/моль; 
 
3 4
4
a,2
4
3
3
8,314 493 473 0,653
ln
ln
(
)
20
0,383
RT T
k
E
T
T
k





 = 51719,8 Дж/моль; 
 
Е
ср
 = 
Е
a,1
 + 
Е
a,2
 = (51731,7 + 51719,8)/2 = 51725,4 Дж/моль. 
2.  Предэкспоненциальный множитель для данной реакции  рассчитаем 
по формуле: 
a
1
1
51725,4
ln
ln
ln 0,114
12,2
8,314 433
E
A
k
RT






; 
А = 1,98 · 10
5
 мин
–1
. 
5.2.  ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ 
1.  Константа  скорости  реакции  омыления  уксусно-этилового  эфира 
раствором щелочи при температуре 282,4 К равна 2,37 л
2
/(моль
2
мин), а 
при  температуре 287,4 К  равна 3,2 л
2
/(моль
2
мин).  Найти,  при  какой 
температуре константа скорости данной реакции равна 4?  
2.  Экспериментально  изучена  зависимость  константы  скорости 
мутаротации 
-глюкозы от температуры. Получены следующие данные: 
Т, К 273  298 323 
k · 10
5
, мин
–1 
1,05 14,36 
129,60 
Определите константы 
А, m и Е
a
 в уравнении зависимости констан-
ты скорости от температуры: 
a
/
E RT
m
k
AT e


.  

 
116
3.  Константа  скорости  сложной  реакции  выражается  через  константы 
скорости элементарных стадий следующим образом: 
1 2 4
3
k k k
k
k

. 
Выразите  энергию  активации  сложной  реакции  через  соответст-
вующие величины, относящиеся к элементарным стадиям. 
4.  Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке: 
 
3
2
2
2NH
N
3H


 
Экспериментально получены следующие значения периода полураспада 
при  различных  температурах  и  начальном  давлении  паров  аммиака 
7,98 · 10
3
 Па: 
Т, °С 900  1000 1100 
t
1/2 
· 10
–3
, с
 
2,51 0,48 
0,18 
Рассчитайте  энергию  активации  и  предэкспоненциальный  множи-
тель данного процесса, если порядок реакции нулевой. 
5.  Зависимость константы скорости разложения фосфина  
 
3
4
2
4PH
P + 6H

 
от температуры выражается уравнением 
 
1896
lg
2lg
12,130
k
T
T
 


. 
Рассчитайте значение опытной энергии активации данной реакции 
при 900 
К  и  выведите  уравнение  зависимости  опытной  энергии 
активации от температуры, если уравнение зависимости константы ско-
рости от температуры представлено в виде: 
a
/
E RT
m
k
AT e


с
–1
.  
6.  Для  некоторой  реакции  первого  порядка  при  температурах 613 К, 
633 К  и 653 К  константы  скорости  реакции,  соответственно,  равны 
1,183; 2,251 и 3,956 ч
–1
.  Рассчитайте  энергию  активации  и  предэкспо-
ненциальный множитель данного процесса. 
7.  Константы  скорости  синтеза  иодоводорода  из  простых  веществ 
равны:  при 302 
°С 
k
1
 = 0,475 дм
3
/(моль ч),  при 374 
°С 
k
2
 = 
= 18,8 дм
3
/(моль ч).  Рассчитайте  температурный  коэффициент  скорости 
и энергию активации данного процесса. Вычислите константу скорости 
при температуре 500 °С.  

 
117
8.  Термическое  разложение  оксида  азота (IV)  в  газовой  фазе — 
реакция  второго  порядка.  Измерены  константы  скорости  данной 
реакции при разных температурах: 
t, °С  
350 
375 
400 
425 
k, дм
3
/(моль с) 1,57 
3,59 
7,73 
15,80 
Рассчитайте энергию активации и значение предэкспоненциально-
го множителя данной реакции.  
9.  Окисление оксида азота (II) кислородом воздуха — реакция третьего 
порядка. Константы скорости данной реакции при разных температурах 
приведены в таблице. 
t, °С  
80 
143 
228 
300 
413 
564 
k · 10
–9
, см
6
/(моль
2
 с) 41,8  20,2 
10,1 
7,1 
4,0  2,8 
Рассчитайте значение энергии активации и предэкспоненциального 
множителя данной реакции.  
10. При  изучении  кинетики  окисления  инозитола  ванадием (V)  по 
реакции 
 
+
6
12
6
6
10
6
C H O + 2V(V)
C H O + 2H + 2V(IV)

 
были получены следующие значения опытной константы скорости при 
разных температурах: 
k
1 
= 0,384 · 10
–4
 с
–1
 (
Т
1
 = 308 К); 
k
2 
= 0,996 · 10
–4
 с
–1
 
(
Т
2
 = 318 К). 
Рассчитайте 
значение 
энергии 
активации 
и 
предэкспоненциального множителя данной реакции. 
11. С помощью правила Вант-Гоффа вычислите, при какой температуре 
реакция  закончится  за 15 
мин,  если  при  температуре 20 
°С 
потребовалось 120 мин. Температурный коэффициент скорости реакции 
равен 3.  
12. Константа  скорости  окисления  метанола  диметилдиоксираном  при 
25 °С  равна 2,4 ·
 10
–4
 дм
3
/(моль
 с).  Энергия  активации  процесса  равна 
67,4 кДж/моль. 
Рассчитайте 
значение 
предэкспоненциального 
множителя  данной  реакции  и  константу  скорости  при  температуре 
40 °С. 
13. Окисление  оксидов  азота  кислородом  в  области  температур  
300–500 К  является  реакцией  третьего  порядка  и  протекает  по 
уравнению 
 
2
2
2
3
NO + NO + O
NO
NO


 

 
118
Зависимость  константы  скорости  этой  реакции  от  температуры 
выражается уравнением 
 
3325,6
41
8,0 10
RT
k
e



см
6
/с.  
Рассчитайте значения констант скоростей при температурах 300 К 
и 500 К и температурный коэффициент константы скорости. Соответст-
вует ли этот коэффициент правилу Вант-Гоффа? 
14. Для реакции  
 
2
2
2
2N O
2N + O

 
константа скорости при температуре 986 К равна 6,72 дм
3
/(моль мин), а 
при  температуре 1165 К  равна 977,0 дм
3
/(моль мин).  Рассчитайте  энер-
гию  активации  и  константу  скорости  при 1053 К.  Чему  равен  период 
полураспада 
2
N Oпри температуре 1053 К, если начальное давление за-
киси азота равно 10
4
 Па?  
15. Разложение 
2
2
CH ClOONO  (пероксинитрат)  протекает  в  среде  азота 
(N
2
) по уравнению 
 
2
2
2
2
CH ClOONO
CH ClOO + NO

 
Константа  скорости  этой  реакции  при 298 К  равна 0,55 с
–1
,  а  при 
температуре 338 
К  равна 46,2 
с
–1
.  Рассчитайте  значение  энергии 
активации и предэкспоненциального множителя данной реакции. 
16. Константа  скорости  разложения  оксида  азота (V)  при 35 °C равна 
8,76 · 10
–3
 мин
–1
,  а  при 45 
°C равна  2,99 · 10
–2
 мин
–1
.  Рассчитайте 
значение  энергии  активации  и  предэкспоненциального  множителя 
данной реакции в указанном интервале температур. 
17. Для некоторой реакции второго порядка с начальной концентрацией 
0,8 моль/дм
3
  при  повышении  температуры  на 20 °C время  достижения 
степени  превращения  вещества,  равное 

 = 25 %,  изменилось  с 20 до 
5 мин. 
Рассчитайте 
значение 
энергии 
активации 
и 
предэкспоненциального множителя данной реакции.  
18. Для реакции диссоциации дициклопентадиена 

 
119
 
1
2
5
6 2
5
6
(C H )
2C H
k
k


 
отношение констант скоростей прямой реакции при двух температурах: 
t
1
 = 170 °C  и  t
2
 = 180 °C  равно 0,416. Вычислите  энергию  активации 
прямой  и  обратной  реакций,  если  изменение  внутренней  энергии  для 
этого процесса ∆
r
U° = –545 кДж/моль.  
19. Константа скорости реакции  
 
3 5
3 3
3 4 2
3 2
3
3
[Pt(NH ) Cl] (NO )  + 2KI
[Pt(NH ) I ] (NO )
NH + KNO + KCl



 
при  t
1 
= 22 °С  равна 2,85 
· 
10
–2
 моль дм
–3
 с
–1
,  при  t
2 
= 40 °С  равна 
0,22 моль дм
–3
 с
–1
, а при t
3 
= 50 °С равна 0,68 моль дм
–3
 с
–1
. Рассчитайте 
значение  энергии  активации  и  предэкспоненциального  множителя 
данной реакции. 
20. Зависимость константы скорости реакции 
 
2
2
CO + NO
CO
NO
k



 
от  температуры  в  интервале  температур  от 298 до 2000 К  описывается 
уравнением 
 
17009
ln
22,61
k
T


. 
Рассчитайте значение энергии активации данной реакции, предэкс-
поненциальный  множитель  и  константу  скорости  при 1000 К,  считая, 
что эта реакция является реакцией второго порядка.  
21. Взаимодействие трет-бутила с масляным альдегидом в среде 
4
CCl
 
представляет  собой  обратимую  химическую  реакцию.  Известно,  как 
изменяются  константы  скоростей  прямого  и  обратного  процессов  с 
температурой:  
t, °С 20 30 
40 
k
1
, дм
3
/(моль мин) 0,6 
0.75 
93,81 
k
2
 ·
 10
2
, мин
–1 
1,1 1,8 
3,0 
Вычислите энергию активации прямой и обратной реакций, значе-
ния предэкспоненциальных множителей и изменение внутренней энер-
гии  этого  процесса.  Опишите,  как  изменяется  константа  равновесия  с 
температурой.  

 
120
22. Разложение 
3
2
CCl OONO  (пероксинитрат)  протекает  в  среде  азота 
(N
2
) по уравнению 
 
3
2
3
2
CCl OONO
 CCl OO + NO


 
Константа  скорости  этой  реакции  при 298 К  равна 0,19 с
–1
,  а  при 
температуре 308 К равна 1,32 с
–1
. Рассчитайте значение энергии актива-
ции и предэкспоненциального множителя данной реакции. 
23. Методом  хемилюминесценции  в  видимой (350–650 
нм)  и  ИК  
(1000–1300 нм)  областях  спектра  изучена  кинетика  радикального 
распада  ди-трет-бутилтриоксида  в  различных  растворителях: 
3
CFCl
и 
2
2
CH Cl   в  интервале  температур  от –20 до 7 °С.  Получены  следующие 
активационные параметры распада: 
Растворитель ln 
A (c
–1
) 
E, кДж/моль 
CFCl
3
 
14,8 ± 1,2 
90,4 ± 5,9 
CH
2
Cl
2
 
14,1 ± 1,6 
84,1 ± 7,9 
Рассчитайте  средние  значения  константы  скорости  распада  при 
температурах –20 и 7 °С в различных растворителях. Что больше влияет 
на  изменение  кинетики  реакции  распада:  температура  или  раствори-
тель? 
24. Вещество  разлагается  двумя  параллельными  путями  с  константами 
скоростей  k
1
  и  k
2
.  Какова  разность  энергий  активаций  этих  процессов, 
если  при 10 °С  отношение  констант  скоростей  k
1
 / k
2
 = 10,  а  при 40 °С 
k
1
 / k
2
 = 0,1? 
25. При окислении пароксилола кислородом (кислород взят в большом 
избытке) образуется паротолуиловый альдегид по реакции 
 
n-C
6
H
4
(CH
3
)
2
 + O
2
 
k

  n-(CHO)C
6
H
4
(CH
3
) + H
2
O 
Экспериментально  были  получены  следующие  значения  опытной 
константы  скорости  при  разных  температурах:  k
1 
= 0,114 мин
–1
 
(Т
1
 = 433 К);  k
2 
= 0,215 мин
–1
  (Т
2
 = 453 К);  k
3 
= 0,383 мин
–1
  (Т
3
 = 473 К); 
k
4 
= 0,653 мин
–1
  (Т
4
 = 493 К).  Вычислите  энергию  активации  и  предэкс-
поненциальный множитель для данной реакции. 
26. При исследовании кинетики взаимодействия диметилбензиламина с 
иодистым метилом в нитробензоле 
 
+
6
5
3 2
3
6
5
3 3
C H (CH ) N + CH I
C H (CH ) N  + I


 

 
121
были получены следующие данные: 
Т, К 273,2 
283,2  293,3 
303,0 
k·10
3
, см
3
/(моль с) 0,922 
1,640 
2,800 
4,610 
Вычислите  энергию  активации  и  предэкспоненциальный  множи-
тель для данной реакции. 
27. Реакция  разложения  кислоты 
10
15
C H OCOOH   проводится  в  среде 
абсолютного этанола и протекает по двум направлениям с константами 
скоростей k
1
 и k
2
:  
 
1
2
10
15
2
5
10
15
2
5
2
10
15
10
16
2
C H OCOOH + C H OH 
C H OCOOC H  + H O
C H OCOOH
C H O + CO
k
k


 
Какова разность энергий активаций этих процессов, если при 298 К 
отношение констант скоростей k
1
 / k
2
 = 0,99, а при 338 К — k
1
 / k
2
 = 2? 
 

 
122
Г Л А В А   6 .  ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ 
ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ 
6.1.  ТЕОРИЯ АКТИВНЫХ СТОЛКНОВЕНИЙ 
В  теории  активных  столкновений  считается,  что  акт  превращения 
начальных веществ в конечные продукты совершается в момент столк-
новения активных молекул и протекает мгновенно. При этом молекулы 
рассматриваются как бесструктурные частицы, хотя в действительности 
химические реакции происходят путем постепенной перестройки моле-
кул и перераспределения энергии между химическими связями. 
Чтобы произошла реакция, частицы в момент столкновения долж-
ны обладать некоторым минимальным  избытком (над средней энергией 
исходных веществ) энергии, называемым энергией активации (Е).  
Рассмотрим кинетику бимолекулярной реакции в газовой фазе. 
Согласно  молекулярно-кинетической  теории  газов  полное  число 
столкновений  Z
12
  за 1 с  в 1 см
3
,  если  в  системе  реагируют  молекулы 
двух разных видов, рассчитывается по уравнению: 
 
1/ 2
1
12
1 2 12
1
2
8
1
1
R T
Z
n n
M
M
















1/(см
3
 с), (6.1) 
где n
1
, n
2
 — число  молекул в единице объема (см
3
); 

 — эффективное 
сечение  столкновения  (
2
12
d

);  d
12
 = (d
1
 + d
2
)/2 — эффективный  диаметр 
столкновений; 
1
M , 
2
M  — молекулярные массы реагирующих молекул, 
г/моль; 
R
1 
= 8,314 · 10
7 
эрг/(моль К); 
размерность 
выражения: 
1/ 2
1
1
2
8
1
1
R T
M
M














 = 
1/ 2
1/ 2
1/ 2
2
2
эрг К моль
дн см
г см
см
моль К г
г
г с
с



























. 
Если между молекулами газа нет взаимодействия, и молекулы счи-
таются  сферами,  то  сечение  столкновения  можно  рассчитать  через  ра-
диусы или диаметры молекул: 
 
2
1
2
(
)
r
r
 


 = 
2
AB
d

. (6.2) 
Притяжение  между  молекулами  увеличивает  сечение  столкнове-
ния: 
2
1
2
(
)
r
r
 


, а отталкивание — уменьшает его: 
2
1
2
(
)
r
r
 


.  
Оценка  эффективного  диаметра  столкновения  возможна  по  вязко-
сти газов или плотности жидкостей и твердых тел. 

 
123
1.  По вязкости газов: 
 
5
1/ 2
12
2,67 10 (
)
MT
d



, (6.3) 
где 

 — вязкость  газа,  г/ см·с;  М — молекулярная  масса,  г/моль;  T — 
абсолютная температура, К. 
2.  По значениям мольных объемов жидкостей или твердых веществ: 
 
1/ 3
1/ 3
8
1
2
12
1
2
0,665 10
M
M
d


























.  
(6.4) 
3.  В  некоторых  случаях  эффективный  диаметр  столкновения  можно 
оценить приближенно, используя соотношение 
 
12
спектр
1,5
d
d

. (6.5) 
Число  двойных  столкновений  между  молекулами  одного  сорта 
равно: 
 
1/ 2
2
2
1
11
4 R T
Z
n d
M








 1/(см
3
 с). (6.6) 
Число  столкновений  при  n
A 
= n
B
 = 1  называют  частотой  столкно-
вений z
0
: 
  для разных молекул  
 
1/ 2
2
0
12
1
1
2
1
1
8
z
d
R T
M
M















;  
(6.7) 
  для одинаковых молекул 
 
1/ 2
2
1
0
4 R T
z
d
M








. 
Так  как 
12
1 2 0
Z
n n z

,  то  размерность  частоты  столкновений  равна  
см
3
/с. Эта величина равна вероятности столкновения двух частиц в еди-
ницу времени в единице объема. 

 
124
Число столкновений активных молекул Z
а
, рассчитанное на основе 
закона  распределения  Максвелла–Больцмана,  определяется  соотноше-
нием: 
 
a
a
12
E
RT
Z
Z e



1/(см
3
 с), (6.8) 
где Z
12
 — полное число столкновений, 
Е
a
*
 — истинная энергия актива-
ции реакции.  
Отношение  
 
a
a
12
E
RT
Z
e
Z



 (6.9) 
представляет  собой  долю  активных  столкновений  из  общего  числа 
столкновений молекул. 
Так как для бимолекулярной реакции с участием молекул двух раз-
ных видов каждое столкновения активных молекул должно приводить к 
исчезновению одной молекулы данного вида, то скорость реакции мож-
но рассчитать исходя из числа активных столкновений: 
 
a
a
оп
a
12
1 2 0
E
E
RT
RT
v
Z
Z e
n n z e







  
или  
 
a
a
2
оп
a
11
0
E
E
RT
RT
v
Z
Z e
n z e







. (6.10) 
Подстановка  уравнений (6.6) и (6.9) в (6.10) позволяет  получить 
выражения для скорости бимолекулярной реакции на основе модели ак-
тивных столкновений: 
а) для молекул разного вида: 
 
a
1/ 2
/
2
1 2 12
1
1
2
1
1
8
E
RT
v n n d
R T
e
М
М

















; (6.11) 
б) для молекул одного вида: 
 
a
1/ 2
/
2
2
1
4
E
RT
R T
v n d
e
M










. (6.12) 

 
125
С другой стороны, согласно  основному постулату химической  ки-
нетики, скорость реакции выражается уравнением 
 
1 2
v kn n

,  
(6.13) 
где  n
1
, 
n
2
 — концентрации  газов,  выраженные  через  число  частиц  в 
1 см
3
. 
Из сравнения уравнений (6.10) и уравнения (6.13) следует, что при 
взаимодействии одинаковых и неодинаковых молекул константа скоро-
сти равна: 
 
a
0
E
RT
k
z e



 см
3
/с. (6.14) 
Константа  скорости  по  теории  активных  столкновений  может 
иметь разную размерность. Формулы пересчета констант:  
 
3
3
3
3
3
2
A
A
A
см
см
дм
дм
10
6 10
с
моль с
моль с
моль мин
k
kN
kN
kN






























. 
N
А
 = 6,022 · 10
23
 — число Авогадро, моль
–1
. 
С учетом выражения для частоты столкновений (6.7) вместо (6.14) 
можно записать формулы для расчета константы скорости: 
а) для молекул разного вида: 
 
a
a
1/ 2
2
A 0
A 12
1
1
2
1
1
8
E
E
RT
RT
k
N z e
N d
R T
e
М
М




















 см
3
/(моль с); (6.15) 
б) для молекул одного вида: 
 
a
a
1/ 2
2
1
A 0
A
4
E
E
RT
RT
R T
k
N z e
N d
e
M













 см
3
/(моль с). (6.16) 
Уравнения (6.14)–(6.15), где  константа  скорости  рассчитана  через 
число  двойных  соударений,  называют  уравнением  Траутца–Льюиса. 
Оно применимо к бимолекулярным реакциям, как в растворе, так и в га-
зовой фазе.  
Теория активных столкновений может быть применена для оценки 
констант  скоростей  мономолекулярных  реакций.  В  этих  реакциях  при-
обретение  молекулами  избыточной  энергии  также  происходит  через 

 
126
бимолекулярные столкновения. Поэтому выражение для скорости реак-
ции будет иметь тот же вид, что и для скорости бимолекулярной реак-
ции с участием одинаковых молекул: 
 
a
a
1/ 2
2
2
2
1
0
4
E
E
RT
RT
R T
v n z e
n d
e
M













 1/(см
3
с). (6.17) 
Согласно основному постулату химической кинетики скорость мо-
номолекулярной реакции равна:  v kn

. Тогда, выражение для констан-
ты скорости мономолекулярной реакции, рассчитанное с использовани-
ем теории активных столкновений будет иметь вид: 
 
a
a
1/ 2
/
2
1
0
4
E
E
RT
RT
R T
k nz e
nd
e
M













 с
–1
, (6.18) 
где 
A
3
N p
n
R T

 — число молекул в 1 см
3
; 
р — парциальное давление. Если 
давление  выражено  в  атм,  то  R
3
 = 82 см
3
 атм/(моль К);  если  давление 
выражено в Па, то R
3
 = 82 · 1,013 
 10
5
 см
3
 Па/(моль К). 
Сравнение скоростей реакций, рассчитанных по опытным данным, 
показывает,  что  в  большинстве  случаев 
оп
a
v
Z

.  Для  согласования 
опытных  и  расчетных  данных  Дж. Христиансен (1924 г.)  ввел  попра-
вочный множитель, названный стерическим фактором 
Р.  
Первоначально предполагали, что стерический фактор связан с не-
обходимой  ориентацией  сталкивающихся  молекул  и  характериризует 
вероятность  определенной  геометрической  конфигурации  частиц  при 
столкновении.  В  дальнейшем  было  установлено,  что  существует  еще 
ряд причин, по которым 
оп
a
v
Z

. 
С учетом стерического фактора выражение для константы скорости 
на основе модели активных столкновений имеет вид: 
 
a
0
E
RT
k Pz e



см
3
/с. (6.19) 
Сравнивая уравнения (6.15) и (6.18) с уравнением Аррениуса (5.3), 
получим  уравнение  для  расчета  предэкспоненциального  множителя  по 
теории активных столкновений: 
а) для молекул разного вида: 

 
127
 
1/ 2
2
A 0
A 12
1
1
2
1
1
8
A PN z
PN d
R T
М
М
















 см
3
/(моль с); (6.20) 
б) для молекул одного вида: 
  в бимолекулярных реакциях: 
 
1/ 2
2
1
A 0
A
4
R T
A PN z
PN d
M









см
3
/(моль с); (6.21) 
  и в мономолекулярных реакциях: 
 
1/ 2
2
1
4
R T
A Pnd
M








с
–1
. (6.22) 
Из сравнения уравнения Аррениуса (5.3) с уравнением Траутца–Льюиса 
следует, что в уравнении Аррениуса предэкспоненциальный множитель 
не зависит от температуры, а в уравнении Траутца–Льюиса — пропор-
ционален  T . Из этого следует также, что величина истинной энергии 
активации 
a
E

 по физическому смыслу полностью аналогична аррениу-
совской энергии активации 
а,оп
E
, но по численному значению отличает-
ся от нее. 
Сравнивая уравнения (5.3) и (6.15), нетрудно заметить, что опытная 
энергия активации связана с теоретической (
a
E

) уравнением: 
 
a,оп
a
1
2
E
E
RT



. (6.23) 
Теория активных столкновений, вводя понятие о стерическом фак-
торе 
Р,  не  дает  способов  расчета  этого  параметра.  Оценку  значения  Р 
обычно  проводят  путем  сравнения  значений  констант  скоростей  реак-
ций, рассчитанных по уравнению Аррениуса (5.3) 
оп
k  и по уравнениям 
(6.15) и (6.18) — 
ТАС
k
: 
 
оп
ТАС
k
P
k

. (6.24) 
Стерический фактор можно также рассчитать по уравнению  

 
128
 
0,5
0
A
A
P
N z e

, (6.25) 
где 
А — предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса. 

жүктеу/скачать 1,59 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: