Федеральное агентство по образованию

 
138
 
1
2
1
1
2
2
p
p
H
S
RT
R
H
S
RT
R
T
e
e
k
h
k
T
e
e
h













. 
Откуда  
 
1 2
2 1
1
2
1
1
ln
k T
H
k T
R
T
T






 









. 
1. Рассчитаем энтальпию активации:  
 
1 2
2 1
1
2
1
1 2
8,314 433 453
0,215 433
ln
ln
(
)
20
0,114 453
RTT
k T
H
T
T
k T






















= 
 = 
48049,8 
Дж/моль. 
Аналогично рассчитаем 
0
H


для другой пары температур (Т
3
 и Т
4
): 
 
3 4
4 3
2
4
3
3 4
8,314 473 493
0,653 473
ln
ln
(
)
20
0,383 493
RT T
k T
H
T
T
k T






















=  
 = 
47705,3 
Дж/моль. 
Среднее значение энтальпии активации равно: 
 
1
2
ср
2
H
H
H




 


= 47877,6 Дж/моль. 
2. Энтропию активации рассчитаем для температуры Т
1
 и Т
2
:  
 
34
1
23
1
1
0,114 6,626 10
47877,6
ln
8,314ln
1,381 10
433
433
p
k h
H
S
R
T
T



























=  
 = 
–155,158Дж / К·моль; 
 
34
2
23
2
2
0,215 6,626 10
47877,6
ln
8,314ln
1,381 10
453
453
p
k h
H
S
R
T
T




























=  
 = 
–155,158 
Дж/( К моль); 
 
p
S


ср
 = –155,158 Дж/( К моль). 

 
139
В ы в о д .   Энтропийный  фактор  оказывает  значительное  влияние  на 
кинетику  этих  реакций.  Реакции,  имеющие 
0
S


< 0,  будут  протекать 
медленно, даже если имеют небольшую энергию активации.  
Пример 4.
 Для элементарной бимолекулярной реакции 
 
2
2
H +  I
2HI

 
получены  опытные  значения  предэкспоненциального  множителя 
А = 1,56 · 10
11 
дм
3
/(моль с)  и  энергия  активации  Е = 78,9 Кдж/моль  при 
р
0
 
= 1 атм.  Рассчитайте  с  помощью  теории  активированного  комплекса 
при 689 К: 
а)  энтальпию  активации  H 

;  б)  энтропию  активации 
p
S 

  и
c
S 

; 
в) энергию Гиббса активации  G

.  
Р е ш е н и е . Выскажем предположение, что 

 = 1. 
1.  Рассчитаем значение константы скорости по формуле: 
 
a,оп
78900
11 8,314 689
1,56 10
E
RT
k
Ae
e





 = 1,79 · 10
5
 дм
3
/(моль с) = 
 
=
8
1,79 10

 см
3
/(моль с). 
2.  Энтальпия  активации  H 

  связана  с  опытной  энергией  активации 
соотношением: 
 
a
H
E
nRT




, 
где n — молекулярность реакции. В данном случае n = 2. Тогда 
 78900 2 8,314 689
H 


 

= 67443,3 Дж/моль. 
3.  Энтропия активации равна: 
 
8
34
a,оп
оп
2 2
23
2
2
3
1,79 10 6,626 10
78900
ln
8,314ln
1,381 10
689 2,7 82
689
p
E
k h
S
R
T e R
T























 
 = 
–87,2 
Дж/(моль К); 

 
140
 
4
0
(2 1) ln
c
p
R T
S
S
R
p






= – 87,2 + 8,314
82 689
ln
1 атм







 = 3,77 Дж/моль. 
4. 
p
G
H
T S




 
 
= 67443,3 – 689
(3,77 ) = 64845,8 Дж/моль. 
5. ln
G
RT
K



 
; 
64845,8
8,314 689
G
RT
K
e
e







= 1,31 · 10
–5
. 
6.4.  ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ 
6.4.1. Расчет констант скоростей по теории активных столкновений 
1.  Зависимость константы скорости бимолекулярной реакции 
 




2
5
2
5
2
5
3
4
C H
N  +  C H Br
C H
NBr
k


 
от температуры выражается уравнением: 
 
2
1,58 10 exp( 46800 /
)
k
RT



3
см /(моль с) .   
Рассчитайте  константу  скорости  по  теории  активных  столкновений 
(T = 300 К) и стерический фактор, если 
8
1
2
3,8 10
d
d




 см. 
2.  Зависимость константы скорости от температуры для реакции  
 
2
2NOBr
2NO + Br
k


 
описывается 
уравнением 
10
4,15 10 exp( 27541/
)
k
RT



дм
3
/(моль с). 
Приняв  эффективный  диаметр  молекулы NOBr равным 2,5 
 10
–8 
см, 
рассчитайте  долю  активных  столкновений  из  общего  числа  столкнове-
ний,  константу  скорости  реакции  на  основе  теории  активных  столкно-
вений при T = 274 К и оцените стерический фактор Р. 
3.  Термическое разложение диоксида азота  
 
2
2
2NO
2NO + O
k


 
является  гомогенной  бимолекулярной  реакцией.  Значение  предэкспо-
ненциального  множителя  данной  реакции  равно 9,4 
 10
9
 дм
3
/(моль с). 
Экспериментальное значение энергии активации равно 111274 Дж/моль. 

 
141
Вычислите  значение  истинной  энергии  активации  данной  реакции  при 
температуре 600 К,  приняв  эффективный  диаметр  молекулы NO
2
  рав-
ным 3,55 
 10
–8 
см.
 
Оцените стерический фактор Р. 
4.  Зависимость константы скорости от температуры для реакции  
 
2
D  + HCl
DH + DCl
k


 
описывается  уравнением 
12
2,93 10 exp( 222908/
)
k
RT



дм
3
/(моль с). 
Приняв  эффективный  диаметр  молекул  равным 1,008 
 10
–8 
см,  рассчи-
тайте  долю  активных  столкновений  из  общего  числа  столкновений, 
константу  скорости  на  основе  теории  активных  столкновений  при 
T 
= 800 К и оцените стерический фактор Р.  
5.  Константа  скорости  взаимодействия  триэтиламина  с  бромистым 
этилом в бензоле 
 
+
2
5 3
2
5
2
5 4
(C H ) N + C H Br
(C H ) N  + Br


 
при  T = 293,2 К  равна  1,17 · 10
–3
 см
3
/(моль с),  энергия  активации  равна 
46,8 кДж/моль, 
а 
плотности 
участников 
реакции 
равны: 
d
2 5 3
(C H ) N
 = 0,723 г/см
3
,  d
2 5
C H Br
 = 1,456 г/см
3
.  Рассчитайте  долю  активных 
столкновений  из  общего  числа  столкновений,  константу  скорости  по 
теории активных столкновений и оцените стерический множитель Р. 
6.  Зависимость константы скорости от температуры для реакции  
 
3
2
2O
3O
k


 
описывается уравнением 
15
5,9 10 exp( 118367 /
)
k
RT



дм
3
/(моль с).  
Приняв эффективный диаметр молекулы О
3
 равным 2 
 10
–8 
см, рас-
считайте долю активных столкновений из общего числа столкновений, 
константу  скорости  на  основе  теории  активных  столкновений  при 
T 
= 450 К и оцените стерический фактор Р.  
7.  Значение энергии активации для реакции разложения ацетона  
 
3
3
2
4
2
CH COOCH
C H + CO + H
k


 
равно 286,6 кДж/моль. Приняв эффективный диаметр молекулы ацетона 
равным 5 
 10
–8
 см, рассчитайте долю активных столкновений из общего 

 
142
числа столкновений, константу скорости этой реакции по теории актив-
ных столкновений при 835 К и 10
5
 Па. Вычисленное значение констан-
ты скорости сравните с опытной величиной (k = 1,5 
 10
–3
 с
–1
).  
8.  Зависимость константы скорости от температуры для реакции  
 
2
2
H +  I
2HI
k


 
описывается  уравнением 
11
1,56 10 exp( 78278,6 /
)
k
RT



дм
3
/(моль с). 
Приняв  эффективный  диаметр  молекул  равным 1,704 
 10
–8 
см,  рассчи-
тайте  долю  активных  столкновений  из  общего  числа  столкновений, 
константу  скорости  на  основе  теории  активных  столкновений  при 
T 
= 700 К и оцените стерический фактор Р.  
9.  Константа скорости взаимодействия этилена с водородом 
 
2
4
2
2
6
C H   +  H
C H

 
при  T = 787 К  равна  1,77 · 10
–2
 дм
3
/(моль с),  эффективный  диаметр 
столкновения  равен  2 · 10
–8
 см.  Рассчитайте  истинную  энергию  актива-
ции, константу скорости данной реакции и оцените стерический множи-
тель Р.  
10. Реакция разложения 
2
2
CH ClOONO  протекает в среде азота (N
2
) при 
T
 = 371 К и p = 10
5
 Па по уравнению 
 
2
2
2
2
CH ClOONO
CH ClOO + NO

 
Экспериментально  определено  уравнение  зависимости  константы 
скорости от температуры: 
16
1,05 10 exp( 93500 /
)
k
RT



с
–1
. Оцените ис-
тинную  энергию  активации  процесса.  Приняв  стерический  фактор 
Р
 = 1,35 · 10
2
, рассчитайте эффективный диаметр столкновения.  
11. Разложение газообразной иодистоводородной кислоты протекает по 
уравнению 
 
2
2
2HI
H + I
k


 
Экспериментально  определено  уравнение  зависимости  константы 
скорости  от  температуры: 
10
9,17 10 exp( 186245/
)
k
RT



дм
3
/(моль с). 
Приняв  эффективный  диаметр  молекулы  иодистоводородной  кислоты 
равным  3,5 · 10
–8
 см,  рассчитайте  долю  активных  столкновений  из  об-

 
143
щего  числа  столкновений,  константу  скорости  этой  реакции  по  теории 
активных столкновений при 835 К и 10
5
 Па.  
12. При исследовании кинетики реакции  
 
3
3
2
4
2
CH COCH
C H  + CO + H

 
установлено,  что  константа  скорости  данной  реакции  при  T = 835 К  и 
p
 = 10
5
 Па   равна  1,5 · 10
–3
 с
–1
,  а  энергия  активации 286,33 кДж/моль. 
Используя  теорию  активных  столкновений,  вычислите  истинную  энер-
гию  активации,  рассчитайте  долю  активных  столкновений  из  общего 
числа  столкновений  и  стерический  множитель  Р,  если  эффективный 
диаметр столкновения равен 5 · 10
8

 см. 
13. Константы скорости взаимодействия  
 
2
2
2
2
4
C H   +  H
C H

 
при  двух  температурах:  Т
1 
= 277,5 К  и  Т
2 
= 372,15 К  равны: 
k
1
 = 1,32 · 10
7
 дм
3
/(моль с)  и  k
2
 = 2,85 · 10
7
 дм
3
/(моль с),  эффективный 
диаметр  столкновения  принять  равным  2,72 · 10
–8
 см.  Рассчитайте  ис-
тинную  энергию  активации,  константу  скорости  данной  реакции  при 
T
 = 372,15 К и оцените стерический множитель Р. 
14. При исследовании кинетики взаимодействия диметилбензиламина с 
иодистым метилом в нитробензоле при T = 300 К: 
 
+
6
5
3 2
3
6
5
3 3
C H (CH ) N + CH I
C H (CH ) N  + I


 
установлена  зависимость  константы  скорости  от  температуры: 
36890
6
9,43 10
RT
k
e



см
3
/(моль с). 
Используя  теорию  активных  столкновений,  вычислите  истинную 
энергию  активации,  долю  активных  столкновений  из  общего  числа 
столкновений  и  стерический  множитель  Р,  если  плотности 

6 5
3 2
C H (CH ) N
 
= 0,956 г/см
3
 и 

2 5
C H I
 
= 1,933 г/см
3
. 
15. Вычислите  долю  активных  столкновений  из  общего  числа 
столкновений,  значение  константы  скорости  и  значение  стерического 
множителя для реакции димеризации этилена  
 
2
4
4
8
2C H
C H

 

 
144
если опытная энергия активации реакции равна 146,4 кДж/моль, эффек-
тивный диаметр этилена равен 4,9 · 10
–8
 см, а опытная константа скоро-
сти при 300 К равна 1,08 · 10
–14 
см
3
/(моль с). 
16. Зависимость  константы  скорости  мономолекулярной  реакции 
разложения азопропана  
 
3
7
3
7
2
6
14
C H N=NC H
N + C H
k


 
от  температуры  описывается  уравнением  k = 5,715 · 10
13
e
–170900/RT
.  Рас-
считайте  максимально  возможное  с  точи  зрения  теории  столкновений 
значение  предэкспоненциального  множителя  при 600 К  и  3 · 10
5
 Па, 
приняв эффективный диаметр столкновения равным 5 · 10
–8
 см. Сравни-
те полученное значение с опытным.  
17. Зависимость  константы  скорости  мономолекулярной  реакции 
распада 
 
2
HNO
OH  + NO
k



 
от  температуры  описывается  уравнением  k = 1,5 · 10
13
e
–145000/RT
 с
–1
.  Рас-
считайте  долю  активных  столкновений  по  сравнению  с  общим  числом 
столкновений.  Рассчитайте  константу  скорости,  при 600 К  и  2 · 10
5
 Па 
по  теории  активных  столкновений  и  значение  стерического  множите-
ля Р, если плотность раствора 
2
HNO  равна 1,49. 
18. Пиролиз нормального пропилбромида в газовой фазе протекает как 
мономолекулярная реакция: 
 
3
7
3
6
-C H Br
-C H
HBr
н
н


 
Значение константы скорости при 855 К и давлении 1,0135 · 10
5 
Па 
равно 1,126 с
–1
. Рассчитайте истинную энергию активации данной реак-
ции, долю активных столкновений из общего числа столкновений и сте-
рический  множитель  Р,  если  опытная  энергия  активации  равна 
214,22 кДж/моль, а диаметр молекулы равен 5,0 · 10
–8 
см.  
19. Используя  теорию  активных  столкновений,  рассчитайте  истинную 
энергию  активации,  долю  активных  столкновений  из  общего  числа 
столкновений и стерический множитель Р при 500 К для реакции 
 
2
H +  ICl
HI  +  HCl


 

 
145
Эффективный 
диаметр 
столкновения 
принять 
равным  
1,521 · 10
–8
 см, молярные массы молекул равны 2 и 162,5 г/моль. Опыт-
ное  значение  энергии  активации  для  данной  реакции  равно 
142 кДж/моль, 
предэкспоненциальный 
множитель 
равен 
1,58 · 10
12 
дм
3
/моль с. 
20. Для бимолекулярной реакции 
 
2
2
CO + O
CO + O
k


 
получены  значения  опытной  константы  скорости  при  двух  температу-
рах: 
5
1
1,22 10
k


 дм
3
/(моль с)  при 2500 К  и 
5
2
3,66 10
k


дм
3
/(моль с) 
при 2800 К.  Приняв  эффективные  диаметры  молекул 
2
O   и CO равны-
ми,  соответственно,  3,5 · 10
–8 
см  и  3,6 · 10
–8 
см,  рассчитайте  истинную 
энергию активации процесса, константу скорости на основе теории ак-
тивных столкновений при T = 2600 К и оцените стерический фактор Р. 
21. Для бимолекулярной реакции 
 
2
2
4
2
6
H   +  C H
C H
k


 
получены  значения  опытной  константы  скорости  при  двух  температу-
рах: 
5
1
1,22 10
k


дм
3
/(моль с) при 2500 К и 
5
2
3,66 10
k


дм
3
/(моль с) при 
2800 К.  Приняв  эффективные  диаметры  молекул 
2
H   и 
2
4
C H   равными, 
соответственно,  2,93 · 10
–8 
см  и  3,83 · 10
–8 
см,  рассчитайте  истинную 
энергию активации процесса, константу скорости на основе теории ак-
тивных столкновений при T = 2600 К и оцените стерический фактор Р. 
22. При  нагревании  триоксиметилена  в  присутствии  серной  кислоты 
происходит образование формальдегида по реакции 
 
k
2 3
2
(CH ) OOO
3CH O


 
Плотность жидкого триоксиметилена равна 1,17 г/см
3
. Зависимость 
константы скорости от температуры, определенная по эксперименталь-
ным данным, имеет вид: 
15
1 10 exp( 198000 /
)
k
RT
 

с
–1
. Рассчитайте ис-
тинную  энергию  активации  процесса,  константу  скорости  на  основе 
теории активных столкновений при T = 2600 К, p = 3,0 · 10
5
 Па и оцени-
те стерический фактор Р. 
23. Для мономолекулярной реакции разложения этилена  

 
146
 
2
4
2
2
2
C H
H   +  C H
k


 
зависимость константы скорости от температуры, определенная по экс-
периментальным  данным,  имеет  вид: 
8
7,94 10 exp( 195000 /
)
k
RT



. 
Рассчитайте  истинную  энергию  активации  процесса,  константу  скоро-
сти  на  основе  теории  активных  столкновений  при  T = 1600 К,  
p
 = 1,0 · 10
5
 Па и оцените стерический фактор Р, приняв d = 3,93 · 10
–8 
см. 
24. Разложение  ди-трет-бутилпероксида  (M = 72 г/моль)  в  растворе 
углеводородов 
является 
мономолекулярной 
реакцией. 
Период 
полураспада этого вещества равен 600 мин при T = 402 К и 60 мин при 
T
 = 423 К.  Рассчитайте  истинную  энергию  активации  процесса, 
константу  скорости  на  основе  теории  активных  столкновений  при 
T
 = 420 К,  p = 1,0 · 10
5
 Па  и  оцените  стерический  фактор  Р,  если 
8
4,2 10
d



 см. 

жүктеу/скачать 1,59 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: