МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ, ОПИСЫВАЮЩИЕ

 
171
2)  адсорбция на поверхности частицы; 
3)  диффузия  через  пористый  слой  продукта  реакции  к  ядру  частицы 
(внутренняя диффузия); 
4)  химическая реакция на поверхности; 
5)  диффузия по поверхности поры от ядра. 
Любая из этих стадий может быть лимитирующей. 
Основной  задачей  гетерогенной  кинетики  является  определение 
лимитирующей стадии процесса и скорости всего процесса в целом.  
Скорость  процесса  можно  определить  по  данным  эксперимента, 
изучив  зависимость  степени  превращения  вещества  от  времени  проте-
кания процесса. Реальные химические реакции осложнены множеством 
побочных процессов, что приводит к некоторому разбросу эксперимен-
тальных точек от аналитических графиков.  
Математическую  обработку  кинетических  данных  можно  выпол-
нить  двумя  способами: 1) чисто  формально,  с  целью  найти  уравнение, 
наилучшим  образом  описывающее  экспериментальные  данные  (пара-
метры  уравнения  в  этом  случае  не  имеют  конкретного  физического 
смысла); 2) определив лимитирующую стадию процесса по зависимости 
константы скорости от температуры, описать кинетику процесса по из-
вестным  в  литературе  кинетическим  моделям  (параметры  уравнения  в 
этом случае связаны с природой происходящих процессов). 
Оценку лимитирующей стадии твердофазной реакции обычно про-
водят по значениям энергии активации процесса.  
Интервал  энергий  активации,  в  котором  одна  из  стадий  является 
лимитирующей, называется областью реагирования.  
Если  процесс  лимитируется  химической  реакцией,  то  считается, 
что такая реакция протекает в кинетической области реагирования. При 
кинетическом  контроле  процесса  энергия  активации  составляет  более 
40 кДж/моль.  
Если самой медленной стадией является подвод реагента к частице 
или диффузия внутрь частицы через поры — такая реакция протекает в 
диффузионной  области  реагирования.  При  диффузионном  контроле 
процесса энергия активации менее 10 кДж/моль. 
В  реальных  системах  трудно  четко  определить  самую  медленную 
стадию.  Химическая  реакция  может  протекать  внутри  частицы  и  на  ее 
поверхности. Диффузия также может протекать через поры или сквозь 
твердую  оболочку  и  также  сопровождаться  рядом  параллельных  про-
цессов.  Все  это  приводит  к  множеству  областей  реагирования,  разли-
чаемых разными авторами. Отметим основные четыре области реагиро-
вания и энергии активации, соответствующие им. 

 
172
Т а б л и ц а   8 . 1 .    
Характеристика областей гетерогенного реагирования 
Область реаги-
рования 
Кинетическая
Переходная 
Внешнедиф-
фузионная 
Внутри- 
диффузион-
ная 
Энергия актива-
ции кДж/моль 
 > 40 
40–20 
20–10 
Менее 10 
Способ ускорения 
процесса 
Повышение 
температуры 
Определяется 
эксперимен-
тально 
Перемешива-
ние среды 
Измельчение 
частиц 
 
Для  определения  лимитирующей  стадии  процесса  необходимо  из-
мерить  скорость  реакции  при  различных  температурах  и  оценить  кон-
станту  скорости  процесса.  Скорость  реакции  можно  определить  по  из-
менению массы одного из реагирующих веществ во времени или по из-
менению степени превращения вещества во времени.  
8.1.1. Эмпирическая кинетика 
Задачей  эмпирической  кинетики  является  нахождение  уравнения 
для скорости реакции как функции степени превращения 

, содержащей 
наименьшее  возможное  число  констант,  которые  можно  было  бы  ин-
терпретировать и соотносить с другими физическими параметрами сис-
темы и процесса. Кроме того, эта функция должна наилучшим образом 
аппроксимировать экспериментальные результаты. 
Эмпирический подход в кинетических исследованиях преобладает, 
поскольку: 
  в  большинстве  случаев  практически  невозможно  подобрать  такую 
физико-математическую модель, которая соответствовала бы харак-
теру  топохимического  процесса  на  всем  протяжении  реакции  или 
температурного интервала; 
  при  протекании  параллельных  процессов  в  полидисперсных  систе-
мах  предпочтительнее  использовать  физико-математическое  описа-
ние суммарного процесса; 
  в  технологии  детальное  исследование  механизма  реакции  является 
менее  важной  задачей,  чем  оптимизация  процесса  или  определение 
влияния различных факторов на его скорость; 
  использование  эмпирических  зависимостей  позволяет  достаточно 
легко  и  быстро  получать  численные  характеристики  кинетики  про-
цесса. 

 
173
В ряде случаев описание кинетики топохимических реакций на ос-
нове простых приближенных моделей приводит к достаточно надежным 
результатам. 
Наиболее  часто  уравнение  кинетики  топохимических  реакций  вы-
ражается в виде формального соотношения: 
 (1
)
m
n
v




, (8.4) 
где показатели степени 
т 
и 
п 
— некоторые постоянные, определяемые 
механизмом реакции и имеющие смысл кинетических параметров про-
цесса.  Довольно  часто  считают 
т 
= 0,  а  показателю 
п 
приписывают 
смысл порядка реакции. 
Рассмотрим,  например,  какими  моделями  описывается  кинетика 
топохимических
6
 реакций разложения твердых веществ. 
Наиболее  часто  для  анализа  процессов  разложения  используется 
уравнение: 
 1 exp(
)
n
kt

 

, (8.5) 
где 

 — доля прореагировавшего вещества; 
k 
— константа скоро-
сти; 
t 
— время разложения, 
п 
— кинетический параметр. В литературе 
уравнение (8.5) известно  как  уравнение  Иохансона–Меля–Аврами–
Ерофеева–Колмогорова  (в  отечественной  литературе  его  называют 
уравнением Аврами–Колмогорова или Аврами–Ерофеева).  
Константа  скорости  реакции 
k 
(размерность:  время
–1
)  в  уравнении 
(8.5) может быть вычислена по формуле Саковича: 
 
1/ n
k nK

. (8.6) 
Значение показателя степени 
п 
позволяет судить об условиях обра-
зования и роста зародышей, а также механизме реакции. 
Скорость пропорциональна массе непрореагировавшего вещества  
n = 1 
Реакция находится в кинетической области реагирования 
n > 1 
Скорость реакции мало зависит от скорости зародышеобразования 
и определяется ростом существующих ядер. 
n >> 1 
Реакция лимитируется диффузией. Чем больше отклонения 
п от 
единицы, тем значительнее влияние диффузионных процессов. 
n < 1 
 
Дифференциальная форма уравнения (8.5) имеет вид: 
                                           
6
  Топохимической  называется  гетерогенная  реакция  в  которой  участвует  по 
крайней мере одно твердое исходное вещество и один твердый продукт реакции. 

 
174
 
1/
1 1/
d
[ ln(1
)
](1
)
d
n
n
nk
t








. (8.7) 
Из уравнения (8.7) можно получить приближенное уравнение: 
 
d
(1
)
d
a
b
k
t





, (8.8) 
где 
а
 и 
b
 — постоянные, соответствующие определенным значениям 
п
: 
n 
а b 
2 1/22 
0,774 
3 2/3 
0,700 
4 3/4 
0,664 
5 4/5 
0,642 

 
1 0,556 
 
Для  описания  автокаталитических  реакций  топохимического  раз-
ложения применяется уравнение Праута–Томпкинса: 
 
lg
const
1
kt



  





. (8.9) 
Уравнение (8.9) получено  в  предположении  о  цепном  механизме 
реакции в твердом веществе за счет растрескивания кристаллов на гра-
нице  с  продуктом  разложения.  В  дифференциальном  виде  уравнение 
(8.9) выглядит следующим образом: 
 
d
(1
)
d
k
t





. (8.10) 
Для описания автокаталитического разложения твердых веществ (в 
частности, перхлората аммония) применяется и более общее уравнение: 
 
1
2
d
(1
)
(1
)
d
n
n
k
k
t








. (8.11) 
Практически все уравнения изотермической кинетики можно выра-
зить единым соотношением: 
 
d
(1
)
d
m
z
k
t




, (8.12) 

 
175
где 
k — 
константа скорости; 

 — безразмерный фактор, обычно близкий 
к 1; 
z 
— величина, определяемая механизмом взаимодействия; 
т 
— ве-
личина, зависящая как от механизма, так и от формы реагирующих час-
тиц. 
Величина 
т, 
формально  сходная  с  порядком  реакции,  называется 
индексом  реакции.  Различным  кинетическим  моделям  соответствуют 
различные комбинации параметров 
z, 

 и 
т
: 
z 

 
m 
Физическая модель 
1 1 
2/3 
Реакция лимитируется процессами на границе 
раздела фаз, реагенты состоят из сферических 
частиц 
1 1 
½ 
То же, но реагенты состоят из игл 
1 1 
0 
То же, но реагенты — очень тонкие диски 
1/2 1 
0 
Диффузионные модели 
1/2 1 
0,29 
То же 
1/2 1 
2/3 
» 
1/2 1 
0,43 
» 
> 1 
1 
1 
Механизм зародышеобразования 
8.1.2. Уравнения кинетики твердофазных реакций, основанные на 
конкретных физических моделях твердофазного взаимодействия 
Эти модели можно разделить на три группы, соответственно пред-
положению о природе лимитирующей стадии процесса. Лимитирующей 
стадией считают: а) объемную диффузию реагентов через слой продук-
та  реакции  (взаимную  или  одностороннюю);  б)  кинетику  взаимодейст-
вия исходных компонентов в реакционной зоне на границе раздела фаз; 
в)  образование  и  рост  зародышей  новой  фазы,  являющейся  продуктом 
реакции. 
1. Кинетика процессов, протекающих в диффузионной области реаги-
рования 
Исследуя взаимодействие плоских пластинок Ag, Cu и Pb с галоге-
нами в изотермических условиях, Тамман установил, что 
 
d
d
x
kx
t

,  
(8.13) 
где 
x 
—  толщина  слоя  продукта; 
t
 — время  протекания  процесса; 
k — 
константа  скорости,  зависящая  от  свойств  реагентов  и  условий 
процесса. 

 
176
При  решении  этого  уравнения  Яндер  рассмотрел  случай,  когда 
компонента B, благодаря высокой поверхностной диффузии, быстро об-
разует  непрерывный  слой  продукта  реакции  на  поверхности  сфериче-
ского зерна А. Это предположение оправдывается, если: а) соотношение 
R
A
/
R
B
  достаточно  велико  и  компонент  В  присутствует  в  избытке  по 
сравнению с компонентом А; б) твердофазное взаимодействие лимити-
руется объемной диффузией компонента В через слой продукта к ком-
поненту  А  (односторонняя  диффузия).  Схема  процесса  приведена  на 
рис. 8.1.  
 
 
Рис. 8.1. Схема твердофазной реакции по Яндеру:  
R
0
 — начальный радиус частиц компонента А;  
x — толщина слоя продукта
 
Кинетическое уравнение Яндера имеет вид: 
 


2
1
3
Я
( )
1 (1
)
F
k t


  

. (8.14) 
Это уравнение описывает модель нарастания на частице слоя про-
дукта  реакции.  Оно  удовлетворительно  описывает  процесс  лишь  при 
малых степенях превращения 

 0,2–0,4.
 
 
Наряду с уравнение Яндера, для описании кинетики твердофазного 
процесса  используется  формула  «сокращающейся  сферы»  Грея–
Веддинктона: 
 


1
3
ГВ
( )
1 (1
)
F
k t


  

. (8.15) 
В  дифференциальной  форме  кинетика  процесса  увеличения  слоя 
продукта при односторонней диффузии в сферическом зерне выражает-
ся уравнением: 
 
0
0
d
d
(
)
x
R
k
t
x R
x


. (8.16) 

 
177
Проинтегрировав  это  уравнение,  получим  выражение,  известное  в 
литературе как уравнение Гинстлинга–Броунштейна, которое описывает 
процессы, протекающие в диффузионных областях реагирования: 
 
2
3
ГБ
2
( ) 1
(1
)
3
F
k t



 
 

. (8.17) 
Картер  улучшил  рассмотренную  модель,  приняв  во  внимание,  что 
эквивалентные  объемы  продуктов  реакции  и  покрываемого  реагента 
различаются: 
 


2 / 3
2
3
КГБ
1
(
1)
( )
(1
)
1
1
z
z
F
k t
z
z






 




. (8.18) 
Долгое время для описания любых реакций между порошками ис-
пользовали только кинетические уравнения, основанные в той или иной 
мере на предпосылках Яндера и, в частности, на предположении об об-
разовании продукта путем односторонней диффузии компонента вглубь 
зерен,  покрытых  продуктом.  Однако  возможны  и  такие  реакции,  кото-
рые осуществляются за счет односторонней диффузии частиц реагентов 
А через  слой продукта наружу к поверхности раздела фаз АВ/А, где и 
происходит рост слоя продукта (рис. 8.2). 
 
 
 
Рис. 8.2. Схема твердофазной реакции по анти-Яндеровской модели (направ-
ление диффузии А

В, пунктиром обозначены изменения положения части-
цы компонента после начала взаимодействия) 
Кинетические уравнения для диффузионных моделей в этом случае 
имеют вид: 
а) для модели анти-Яндера: 
 


2
1
3
( )
(1
)
1
F
kt





 ; (8.19) 

 
178
б) для модели анти-Гинстлинга: 
 
2
3
2
( ) 1
(1
)
3
F
kt



 
 
 ; (8.20) 
в) для модели анти-Картера: 
 


2 / 3
1
1
( )
2 / 3
z
F
kt
z
z




 

 . (8.21) 
Все  кинетические  уравнения  составлены  таким  образом,  что  если 
правую  часть  уравнения  принять  за  функцию  [ ( )
F

],  а  время  реак-
ции — за аргумент, то получится график прямой линии, а тангенс угла 
наклона численно будет равен константе скорости процесса. Для опре-
деления того, каким уравнением более точно описываются эксперимен-
тальные  данные,  необходимо  подставить  степень  превращения  в  не-
сколько уравнений и, построив графики, убедиться, какой из них соот-
ветствует прямой линии. 
2. Кинетика процессов, протекающих в кинетической области реагиро-
вания 
Наиболее часто кинетика процессов, протекающих в кинетической 
области  реагирования,  описывается  уравнением  «сокращающейся  сфе-
ры» Грея–Веддингтона: 
 
1
3
(1
)
kt


 . (8.22) 
Это уравнение описывает кинетику процессов горения или раство-
рения, когда частица реагирующего вещества, теряя массу, уменьшается 
в размере.  
При автокаталитическом механизме процесса разложение твердых 
веществ описываются уравнением Праута–Томпкинса: 
 
ln
const
1
kt





 (8.23) 
или уравнением Рогинского–Шульца: 
 
2 / 3
2 / 3
(1
)
kt



 . (8.24) 

 
179
3. Кинетические модели зародышеобразования 
При  описании  кинетики  топохимических  реакций  используют  два 
типа закономерностей зародышеобразования. Первый тип — экспонен-
циальный закон зародышеобразования, предложенный Авраами: 
 
 
0
1 exp(
)
n
N t
N
kt






 , (8.25) 
где 
N
0
 — число  потенциальных  центров  зародышеобразования,  имею-
щих  равную  вероятность  превратиться  в  растущий  зародыш; 
 
N t
 — 
реальное число зародышей, образовавшееся к моменту времени 
t
. 
Выражение для скорости изменения степени превращения вещест-
ва (

) в продукт новой фазы имеет вид: 
 
 
   
1
2
3
1
1
0
1
3
1
0
8
1
2
6
k t
k t
k t
N
t
e
k t
k m
 





 








. (8.26) 
Уравнение справедливо лишь при малых значениях 

, когда еще не 
происходит перекрывания растущих зародышей.  
Второй тип — степенной закон зародышеобразования (автор идеи 
Богдасарян):  
 
 
n
n
N t
K t

. (8.27) 
Выражение для скорости изменения степени превращения вещест-
ва (

) в продукт новой фазы имеет вид (уравнение Ерофеева): 
 1 exp(
)
n
kt

 

, (8.28) 
где 
n
 — показатель степени, который
 
характеризует область реагирова-
ния. При 
n 
≥ 1 исследуемый процесс протекает в кинетической области, 
при 
n 
< 1 
процесс 
протекает 
в 
диффузионной 
области. 
3
0
8
(
1)(
2)(
3)
n
K
k
m n
n
n





 — константа скорости зародышеобразования. 
Для оценки параметров 
k
 и 
n
в уравнении (8.28), его удобно дваж-
ды прологарифмировать:  
  
ln(1
) 
= 
 
n
kt



 и ln( ln(1
))
ln
ln
n t
k





. (8.29) 

 
180
График 
уравнения (8.29), построенный 
в 
координатах 
ln( ln(1
)) от ln
t



,  представляет  собой  прямую  линию,  тангенс  угла 
наклона  которой  равен 
n
,  а  отрезок,  отсекаемый  на  оси  абсцисс,  равен 
ln
k
, откуда можно найти константу скорости твердофазной химической 
реакции. 
8.2.  ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ 
Пример 1.
 
Исследовалась 
кинетика 
образования 
муллита 
(3Al
2
O
3
 · 2SiO
2
)  при  температуре 1180 °C. Установлено,  что  за  время 
13,28  часа 80 % глинозема,  содержащегося  в  прокаленной  глине, 
превращается  в  муллит.  Исходное  содержание Al
2
O
3
  в  прокаленной 
глине — 37,5 %. Считая,  что  реакция  превращения Al
2
O
3
  в  муллит 
относится  к  реакциям  первого  порядка,  вычислите  константу  скорости 
этого процесса. 
Р е ш е н и е .  
Рассчитаем константу скорости реакции первого порядка: 
 
0
0
1
ln
c
k
t
c
x


 = 
1
37,5
ln
13,28 37,5 37,5 0,8


 = 0,121 ч
–1
. 

жүктеу/скачать 1,59 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: