Федеральное агентство по образованию

 
56
где 
c
B
 — мгновенная концентрация вещества B, 
n
B
 — частный порядок 
по компоненту B, 
k — константа скорости реакции, 
A
A,0
n
k
bkc
 
 — эффек-
тивная константа скорости.  
Обратите  внимание,  что  в  данном  случае  мы  непосредственно 
сможем  определить  частный  порядок  реакции  по  компоненту B и  эф-
фективную  константу  скорости  реакции.  Реальную  кинетическую  кон-
станту можно вычислить, зная начальную концентрацию вещества A и 
частный порядок по компоненту A: 
 


A
A,0
n
k k bc


. 
Частный порядок по компоненту A определяется аналогично — пу-
тем проведения эксперимента при большом избытке вещества B. Таким 
образом, проведя два эксперимента, можно определить как частные по-
рядки  реакции  по  компонентам A и B, так  и  константу  скорости  реак-
ции. 
Другой способ, метод стехиометрической смеси, позволяет опре-
делить полный порядок реакции. Согласно этому способу для кинетиче-
ского эксперимента берется смесь исходных веществ в стехиометриче-
ском  соотношении.  Таким  образом,  концентрации  реагирующих  ве-
ществ  изменяются  синхронно  и  мы  можем  определить  общий  порядок 
реакции. 
Например,  для  реакции  между  веществами A и B, если  взята  сте-
хиометрическая  смесь,  то  начальные  концентрации  связаны  соотноше-
нием 
A,0
B,0
0
c
a c
b c


. Тогда 
 
A
B 
 
продукты
k
a
b



 
 
ac
0 
bc
0
 
 
ac
0
 – ax
 
bc
0
 – bx 
 
A
B
A
B
0
A
B
d
d
d(
)
d
d
d
n
n
c
c
c
x
v
kc c
a t
b t
t

 
 
 

  
 
A
B
A
B
A
B
0
0
0
(
) (
)
(
)
,
n
n
n
n
n
n
k ac
ax
bc
bx
ka b c
x






 
 
d
d
n
c
v
k c
t

 

, 
где c
A
 и c
B
 — мгновенные концентрации веществ A и B, n — общий по-
рядок реакции, k — константа скорости реакции, 
A
B
n
n
k
ka b
 
 — эффек-
тивная константа скорости, c = c
0
 – x.  

 
57
В этом случае можно определить общий порядок реакции и эффек-
тивную константу скорости реакции. Реальную кинетическую констан-
ту можно вычислить по формуле  
 
A
B
n
n
k k a b




. 
Частные  порядки  по  компонентам  данным  способом  определить 
нельзя. 
После  того,  как  эксперимент  проведен  одним  из  описанных  выше 
специальным способом, можно применить один из общих способов оп-
ределения  порядка  реакции.  Способы  определения  порядка  реакции 
подразделяются на дифференциальные и интегральные.  
3.1.  ИНТЕГРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ 
ПОРЯДКА РЕАКЦИИ 
Существуют как аналитические, так и графические варианты инте-
гральных методов определения порядка реакции. 
1. Способ подстановки 
Этот  способ,  как  правило,  используется  для  определения  только 
целочисленных порядков реакции. 
Аналитическая форма решения 
В  интегральное  кинетическое  уравнение  констант  скоростей  реак-
ций первого, второго или третьего порядка:  
 
0
I
0
1
ln
c
k
t
c
x


; 
0
II
0
1 c
c
k
t c c


; 
2
2
0
III
2 2
0
1
2
c
c
k
t c c


 (3.2) 
подставляют опытные данные для концентрации реагирующих веществ, 
полученные в разные моменты времени протекания реакции. 
Если  расчетные  значения  констант  скоростей  по  одному  из  этих 
уравнений остаются постоянными, то это означает, что реакция являет-
ся реакцией данного порядка
.  
Графический вариант решения 
Кинетические  уравнения  реакций  первого,  второго,  третьего  по-
рядков  можно  записать  в  виде  уравнений  прямых  линий  в  соответст-
вующих координатах:  

 
58
 ln 
c
 = ln c
0
 – k
I
t
; 
II
0
1
1
k t
c
c


; 
III
2
2
0
1
1
k t
c
c


. (3.3) 
Если,  например,  опытные  точки  расположились  прямолинейно  на 
графике в координатах ln c–t, а на других графиках получались кривые, 
то это указывает на то, что рассматриваемая реакция имеет первый по-
рядок  по  данному  веществу.  По  угловому  коэффициенту  этой  прямой 
можно определить константу скорости реакции. 
2. Определение порядка реакции по периоду полураспада (метод 
Оствальда–Нойеса) 
Метод  основан  на  определении  времени,  в  течение  которого  кон-
центрация или количества исходных веществ в ходе реакции уменьша-
ются в два раза (c
х
 = c
0
/2).  
Аналитическая форма решения 
Период полураспада для реакции n-го порядка равен: 
 
1
1/ 2
1
1
0
0
2
1
const
(
1)
n
n
n
t
k n
c
c







. (3.4) 
Прологарифмировав данное уравнение и записав его для двух опы-
тов с разными начальными концентрациями компонентов, можно полу-
чить формулу для расчета порядка реакции по периоду полураспада: 
 
1/ 2
1/ 2
0
0
ln
ln
1
ln
ln
t
t
n
c
c








. (3.5) 
После  вычисления  порядка  реакции  можно  вычислить  константу 
скорости реакции по формуле 
 
1
1
1/ 2
0
2
1
(
1)
n
n
k
t
n
c





. (3.6) 
Графический вариант решения 
Прологарифмировав  уравнение (3.4), мы  получим  уравнение  пря-
мой линии: 
 
1
1/ 2
0
0
2
1
ln
ln
(
1)
ln(const) (
1)
(
1)
n
t
n
c
n
c
k n









. (3.7) 

 
59
Для определения порядка реакции проводим несколько опытов при 
разных  начальных  концентрациях  и  определяем  период  (время)  полу-
распада  исследуемого  исходного  вещества.  Затем  строим  график  в  ко-
ординатах ln t–ln c
0
, представляющий собой прямую линию. Как видно 
из уравнения (3.7), тангенс угла наклона прямой связан с порядком хи-
мической  реакции  соотношением: tg 

 
= – (n – 1).  Откуда  можно  опре-
делить  n.  Из  отрезка,  отсекаемого  прямой  на  оси  ординат 
(






1
ln 2
1
(
1)
n
a
k n




),  можно  определить  константу  скорости  ре-
акции: 
 
1
2
1
exp( )(
1)
n
k
a n




. (3.8) 
Метод  справедлив  также,  если  реакция  протекает  на  любую  за-
данную глубину р. При этом справедливо выражение: 
 
0
ln
ln(const) (
1)
p
t
n
c



. (3.9) 
Выражение (3.5) в этом случае также справедливо: 
 
0
0
ln
ln
1
ln
ln
p
p
t
t
n
c
c








. (3.10) 
3.2.  ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ 
ПОРЯДКА РЕАКЦИИ  
1. Метод Вант-Гоффа 
Дифференциальный метод определения порядка реакции был впер-
вые  предложен  Вант-Гоффом.  Метод  основан  на  численном  определе-
нии  скорости  реакции,  которое  возможно  при  переходе  от  бесконечно 
малых приращений концентрации и времени к конечным приращениям. 
Тогда  получим  следующее  приближенное  выражение  для  каждого  ин-
тервала времени протекания реакции: 
 
d
d
n
i
i
i
c
c
v
kc
t
t

 
 


, (3.11) 

 
60
где 
1
i
i
i
c
c
c

 
  — изменение концентрации вещества за период време-
ни 
1
i
i
i
t
t
t

 
 ; 
1
2
i
i
i
c
c
c



 — средняя за данный промежуток времени 
концентрация реагирующего вещества. Формула (3.11) тем точнее, чем 
меньший промежуток времени (
t) рассматривается. 
Аналитическая форма решения 
Рассмотрим выражение (3.11) для двух интервалов времени. Разде-
лим  полученные  выражения  друг  на  друга,  прологарифмируем  полу-
ченное выражение и выразим n. Тогда порядок реакции можно оценить 
по следующему выражению:  
 
1
1
2
2
1
2
ln(
/
) ln(
/
)
ln
ln
c
t
c
t
n
c
c

 




, (3.12) 
где 
1
c
  и 
2
c
 — средние  за  данные  промежутки  времени  концентрации 
реагирующего  вещества.  Фактически ln(
/
)
i
i
c
t

  — это  логарифм 
средней скорости протекания реакции на данном интервале времени. 
Если промежутки времени для наблюдения за изменением концен-
трации одинаковы, то расчетная формула упрощается: 
 
1
2
1
2
ln(
) ln(
)
ln
ln
c
c
n
c
c





. (3.13) 
Графический вариант решения 
Приведем уравнение (3.11) к линейной форме: 
 
ln
ln
ln
i
i
i
c
k n c
t




. (3.14) 
Для  определения  порядка  реакции  необходимо  провести  экспери-
мент,  в  котором  измеряется  c
i
  в  разные  моменты  времени  (t
i
)  по  ходу 
проведения 
реакции. 
График, 
построенный 
в 
координатах  
ln(
/
)
i
i
c
t

 –ln
i
c , представляет собой прямую линию. Тангенс угла на-
клона  этой  прямой  равен  порядку  химической  реакции: tg 

 
= n.  Отре-
зок,  отсекаемый  прямой  на  оси  ординат,  равен  логарифму  константы 
скорости реакции. 

 
61
2. Метод начальных скоростей Вант-Гоффа 
Этот  метод  является  разновидностью  дифференциального  метода. 
Выражение  для  начальной  скорости  с  учетом  основного  постулата  хи-
мической кинетики имеет вид: 
 
0
0
d
d
n
c
v
kc
t
 

. (3.15) 
Решение задачи возможно в двух вариантах: аналитическом и гра-
фическом.  
Аналитическая форма решения 
Порядок реакции можно рассчитать, используя две начальные ско-
рости для двух разных начальных концентраций реагентов: 
 




02
01
02
01
ln
/
ln
/
v
v
n
c
c

. (3.16) 
Графический вариант решения 
На  основании  опытных  данных  строят  график  зависимости  
ln v
0
–ln c
0
, представляющий прямую линию. Тангенс угла наклона этой 
прямой равен порядку химической реакции (tg 

 
= n).  
Достоинством  дифференциальных  методов  является  простота 
расчета и возможность определения дробных порядков химических ре-
акций.
  
Основным  недостатком  дифференциальных  методов  определения 
порядков  химических  реакций  является  высокая  чувствительность  к 
погрешности определения концентраций реагирующего вещества в хо-
де реакции. То есть для успешного применения дифференциальных ме-
тодов необходимо иметь кинетические кривые, построенные с высокой 
точностью. 
Несовпадение порядка реакции, определенного по начальным ско-
ростям и по скоростям в любые другие промежутки времени, возможно 
при наличии ингибирования процесса каким-либо веществом, наличием 
автокатализа или более сложным характером протекания процесса. 
3.3.  ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ 
Пример 1.
 Процесс распада метиламина в газовой фазе
 
можно описать 
следующим уравнением:  

 
62
 
СH
3
NH
2
 → HCN + 2H
2
 
При  протекании  реакции  общее  давление  в  системе  изменялось 
следующим образом: 
t, мин 
0  2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 
p · 10
–4
, Па
  
3,57   5,80   6,15 
6,50 
6,77 
7,08 
7,35   7,58   7,80 
Определить  порядок  реакции  интегральным  методом,  рассчитать 
константу скорости и период полураспада.  
Р е ш е н и е .
 В общем виде эту реакцию можно представить схемой:  
 
А → В + 2С 
Реакции  разложения  относятся,  как  правило,  к  реакциям  первого 
порядка. Для определения порядка этой реакции проще всего использо-
вать метод подстановки. Константа скорости реакции первого порядка, 
вычисленная по уравнению 
A,0
A,0
1
ln
p
k
t
p
x


, для любого момента време-
ни должна оставаться постоянной.  
Давления,  приведенные  в  условии  задачи  (за  исключением  перво-
го), — это суммарные давления всех газов, а для вычисления константы 
скорости необходимо знать давление исходного вещества (метиламина) 
p
A
 в различные моменты времени. Рассчитаем это давление. 
Рассмотрим  кинетическую  схему  протекания  процесса.  Давление 
каждого  из  продуктов  реакции  в  момент  времени  t  обозначим  через  х. 
Тогда p
3
2
CH NH
= (p
0
 – х), где p
0
 — начальное давление метиламина.  
 
СH
3
NH
2
 → HCN + 2H
2
 
если t = 0,  
p
0 
0 0 
 
если t 
 0,  
p
0
 – x 
x
 
2x 
Общее давление p в любой момент времени t равно: 
 
p
 = p
0
 – x + 3x = p
0
 + 2x. Откуда 
0
2
p p
x


; 
0
0
3
2
p
p
p
x

 
. 
Отношение  давлений  исходного  вещества  в  начальный  и  другие 
промежутки времени связано с общим давлением в  системе соотноше-
нием 

 
63
 
0
0
0
0
2
3
p
p
p
x
p
p



. 
Рассчитаем значения констант в различные моменты времени t: 
 
4
0
1
4
4
0
1
2
1
2 3,57 10
ln
ln
0,150
3
2,5 3 3,57 10
5,80 10
p
k
t
p
p










 мин
–1
; 
 
4
2
4
4
1
2 3,57 10
ln
0,149
3,0
3 3,57 10
6,15 10
k








 мин
–1
; 
 
4
3
4
4
1
2 3,57 10
ln
0,151
3,5 3 3,57 10
6,50 10
k








 мин
–1
; 
 
4
4
4
4
1
2 3,57 10
ln
0,149
4,0
3 3,57 10
6,77 10
k








 мин
–1
; 
 
4
5
4
4
1
2 3,57 10
ln
0,150
4,5 3 3,57 10
7,08 10
k








 мин
–1
; 
 
4
6
4
4
1
2 3,57 10
ln
0,151
5,0
3 3,57 10
7,35 10
k








 мин
–1
; 
 
4
7
4
4
1
2 3,57 10
ln
5,5 3 3,57 10
7,58 10
k







0,150

 мин
–1
; 
 
4
8
4
4
1
2 3,57 10
ln
0,150
6,0
3 3,57 10
7,80 10
k








 мин
–1
; 
 
k
ср
 = 0,150 мин
–1
. 
Так как в пределах ошибки опыта константа скорости — величина 
постоянная,  следовательно,  эта  реакция  является  реакцией  первого  по-
рядка. 
Период  полураспада  для  реакции  первого  порядка  вычислим  по 
формуле 
 
1/ 2
ср
0,693 0,693
=
4,6
0,150
t
k


мин. 
Пример 3.
  Монохлоруксусная  кислота  при 298 К  взаимодействует  с 
водой (вода взята в большом избытке): 
 
СH
2
ClCOOH + H
2
O = CH
2
(OH)COOH + HCl 

 
64
Кинетика  этой  реакции  изучалась  путем  титрования  проб  одинако-
вого объема раствором щелочи. Результаты титрования приведены ниже: 
Время, мин 0 600 
780 2070 
Количество щелочи, мл 12,9 
15,8 
16,4 
20,5 
Вычислить константу скорости и рассчитать,  сколько времени по-
сле начала реакции необходимо, чтобы все три кислоты присутствовали 
в эквивалентных количествах.  
Р е ш е н и е .
  Так  как  вода  взята  в  большом  избытке,  то  мы  можем 
определить только частный порядок по монохлоруксусной кислоте. Для 
решения этой задачи попробуем воспользоваться методом подстановки. 
Предположим,  что  реакция  протекает  как  реакция  первого  порядка  по 
этому компоненту.  
Константа скорости реакции первого порядка 
0
I
1
ln
c
k
t
c

. Для реак-
ции первого порядка отношение концентраций можно заменить на про-
порциональные ей величины, а именно на объем щелочи, пошедшей на 
титрование монохлоруксусной кислоты. Экспериментально щелочь рас-
ходуется на титрование всех кислот в этом процессе, а не только на мо-
нохлоруксусную. Поэтому необходимо предварительно рассчитать объ-
ем щелочи, пошедшей на титрование только монохлоруксусной кисло-
ты. 
Рассмотрим кинетическую схему протекания реакции: 
 
СH
2
ClCOOH + H
2
O = CH
2
(OH)COOH + HCl 
если t = 0,  
c
0 
0 0 
если t 
 0,  
c
0 
– x 
x x
 
Так  как  щелочь  титрует  все  кислоты,  то  необходимо  рассчитать 
суммарную концентрацию всех кислот в некоторый момент времени: 
 
c

 
= c
0 
– x + x + x = c
0 
+ x. 
Откуда  х = c
 
– c
0
.  Тогда  текущая  концентрация  монохлоруксусной  ки-
слоты  будет  c
0 
– x = 2c
0
 – c

.  Заменим  концетрации  кислот  на  пропор-
циональные им объемы щелочи, пошедшие на их титрование: 
 
k
I 
= 
0
0
0
0
0
0
1
1
1
ln
ln
ln
2
2
t
c
c
V
t
c
x
t
c
c
t
V
V






. 

 
65
Рассчитаем  константы  скоростей  по  кинетическим  данным  к  раз-
личным промежуткам времени: 
 
4
1
1
12,9
ln
4,03 10
600
2 12,9 15,8
k






мин
–1
;
 
 
4
2
1
12,9
ln
4,03 10
780
2 12,9 16,4
k






мин
–1
; 
 
4
3
1
12,9
ln
4,23 10
2070
2 12,9 20,5
k






мин
–1
. 
Константы  скорости,  рассчитанные  по  экспериментальным  дан-
ным,  близки  по  значению,  следовательно,  данная  реакция  подчиняется 
уравнению  для  реакций  первого  порядка.  Среднее  значение  константы 
скорости равно 4,19 · 10
–4
 мин
–1
. 
Очевидно,  что  когда  половина  от  всей  кислоты  прореагирует,  то 
тогда все кислоты будут в эквивалентных количествах, то есть практи-
чески надо найти период полураспада монохлоруксусной кислоты: 
 
1/ 2
4
0,693
0,693
1655
4,19 10
t
k





мин. 

жүктеу/скачать 1,59 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: