§4 Реакция жылдамдығына катализатор әсері, катализ түрлері

Катализатор қатысында жүретін химиялық үдерістерді катализ дейді.

Катализдің бірнеше түрі бар:

а) оң және теріс катализ,

ә) гетерогенді және гомогенді катализ,

б) автокатализ,

в) биокатализ.

Енді, осылардың әрқайсысына жеке тоқталайық. Оң катализ кезінде катализатор реакция жылдамдығын арттырса, теріс катализде – кемітеді. Теріс катализде қолданылатын катализаторды ингибитор деп атайды.

Енді неліктен жылдамдық осындай өзгеріске ұшырайтындығын түсіну үшін шартты түрде алынған бір реакцияның энергетикалық диаграммасын қарастырайық.

а) ә)

Сурет 6.4 А → В, (а) С→ Д (ә) реакцияларына катализатор әсері

а) оң катализ; ә) теріс катализ.

Сонда, катализатор реакцияның активтендіру энергиясының шамасын өзгертеді. Активтендіру энергиясының шамасы неғұрлым кіші мәнді болса, реакция жылдам жүреді, үлкен мәнді болғанда реакция жылдамдығы баяулайды, өйткені энергетикалық барьер артады.

Мысалда V₂O₅– кристалды зат, ал әрекеттесуші және түзілген зат – газдар болуына байланысты бұл гетерогенді катализге жатады.Ал, осы реакцияны жылдамдығына әсер ету үшін азоттың (ІІ) оксидін (газ) пайдалансақ – гомогенді катализ болады.

Гомогенді катализдің жүруін аралық химиялық белсенді заттың (кешенді қосылыс) пайда болуы арқылы түсіндіреді.

Катализатор А мен В затымен химиялық белсенді кешенді қосылыс түзеді:

соңынан осы зат екінші реагентпен әрекеттескенде катализатор босап шығады:

Ал, гетерогенді катализді адсорбциялық теория түсіндіреді.Адсорбция деп фазааралық бөліну бетінде заттың өздігінен шоғырлануы. Біздің республикамызда осы теорияның негізін салушылардың бірі академик Д.В. Сокольский мектебі Отанымыздың екінші астанасы Алматыда катализдер институты жұмыс істейді.

Бұл жағдайда да катализатор бетінің химиялық белсенді нүктелеріне әрекеттесуші зат молекуласы адсорбцияланып, аралық химиялық белсенді қосылыс түзеді, ал келесі сатысында катализатор босап шығады.

Катализатордың химиялық белсенділігі реакциялық жүйеде кездесетін бөтен заттардың қатысына да байланысты. Оның химиялық белсенділігін арттыратын, бірақ өзі катализатор болмайтын заттарды активатор немесе промотор деп атайды. Мысалы аммиак синтезі үшін пайдаланылатын катализаторлар (Fe, Mo, W, Co, Ni) қиын балқитын оксидтер (Al₂O₃, Cr₂O₃, MgO) қатысында реакция жылдамдығы артады. Катализатордың химиялық белсенділігін кемітетін заттарды катализатор уы деп атайды, олар катализатордың химиялық белсенділігін қайтымды тіпті қайтымсыз да етіп істен шығаруы мүмкін.

Гетерогенді катализдің қалалардағы ауаны автокөліктердің шығаратын улы газдарының мөлшерін азайту үшін маңызы зор.Мұндай катализатордың уы бензин құрамындағы қорғасын антидетонатор ретінде қосылатын затта болады.

Катализатор қайтымды улануы кезінде катализатор арқылы әрекеттесуші заттың жаңа порциясын (бөлімін) өткізсе болады, ал қайтымсыз уланғанда регенерациялап, немесе катализаторды жаңалауға тура келеді.

NH₄OH + HCl → NH₄Cl + HOH

NH₃ + HCl NH₄Cl

Бұл реакцияда су катализатор ролін атқарады.

Ал, өсімдіктер дүниесінде олардың жапырақтарында күн сәулесі әсерінен пайда болатын хлорофилл дәндерінің әсерінен жүретін реакцияларды жатқызуға болады. Мысалы, суға ерітілген бір кесек қант бөлме температурасында бірнеше күн тұрса да еш өзгеріссіз қалады. Ал адам ағзасында қант тез тотығып,негізінен көмірқышқыл газы мен суға айналады.

C₂H₂₂O_11(c) + 12O_2(г)→ 12CO_2(с) + 11H₂O_(с)

Бұл үдерістің жүруіне ағзада болатын ферменттер деп аталатын ерекше белокты молекулалы өршіткілер әсер етеді.

Химиялық реакция теңдеуі бойынша реакцияға қатысқан және түзілген заттардың құрамы туралы ғана білеміз. Оның жүру механизмін анықтау арнайы зерттеуді талап етеді. Реакция жүргенде қатысқан зат молекуласына бірден айналмайды, ол үшін бірнеше сатыдан өтеді.

Әрекеттесуші заттардың табиғатына және реакциялардың жүру жағдайларына қарай оның элементар актісіне әртүрлі бөлшектер: молекулалар, иондар, бос радикалдар, активті кешенді қосылыстар т.т. қатысуы мүмкін.

Күрделі реакцияларды үшке бөледі: а) параллель, ә) тіркес, в) қатарлас.

Тіркесреакциялар бірнеше сатыдан кейін ғана соңғы өнімге жетеді.

Тіркес реакциялардың әр сатысы әртүрлі жылдамдықпен жүреді, реакция жылдамдығы ретінде оның жылдамдығының аз мәні алынады, реакцияның ондай сатысын лимитирлеуші сатысы деп аталады.

Қатарлас реакцияларда бір мезгілде жүретін реакциялардың біреуі екіншісінің жүруіне себепші болады.

Химиялық үрдістерді молекула-кинетикалық теория тұрғысынан қарастырсақ, реакция механизмін үшке бөледі: молекулалық (жай реакциялар), иондық, радикалды. Бұл үш түрлі механизммен жүретін реакциялардың бір-бірінен айырмашылығы активтендіру энергиясында және реакцияның элементар актісіне қатысатын бөлшек табиғатына байланысты.

Осы үш механизммен жүретін реакциялардың активтендіру энергиясын салыстырып, былай жазуға болады:

Е_А(молекулалық) > Е_а(иондық) > Е(радикалдық)

Сондықтан соңғы механизмен жүретін реакция тізбекті реакция өте жылдам өтеді.

§6 Химиялық тепе-теңдік

Реакцияларды қайтымды және қайтымсыз деп бөледі. Қайтымды реакциялар екі бағытта жүрсе, қайтымсыздары – тек бір бағытта жүреді. (Бертолле ережесі бойынша).

Д-затының түзілуі (1) тура бағытта (оң), ал А, В заттары түзілетін бағыт (2) – кері бағыт (сол).

Тепе-теңдік константасындағы заттар концентрациясы үшін осы тепе-теңдік орнаған кездегісі алынады, ол әрине заттардың бастапқы концентрацияларынан не соңғысынан өзгеше болады, сондықтан тепе-теңдік константасының математикалық өрнегін көпшілік жағдайда былай жазады:

мұндағы: [D], [A], [B] – осы көрсетілген заттардың тепе-теңдік орнаған кездегі концентрациялары.

[A]=C_o(A)–∆C(A), [B]=C_o(B)–∆C(B).

Ал, С_о – заттардың бастапқы концентрациялары болса, ∆С(А,В) – осы тепе-теңдік орнағанға дейін жұмсалған концентрациясы болып табылады.

Гиббс энергиясының реакциясының тепе-теңдік константасы мен байланыс формуласы:

(6.13)

Бұл формуланы түрлендірсек: болады.

Сурет 6.5 Қайтымды реакцияның энергетикалық диаграммасы

Қайтымды А → В (а), В → А (ә) реакциялар үшін.

а)A→B ә) В → А

Әрине, қайтымды реакциялар заттар синтезі үшін өте тиімсіз, сондықтан реакцияны қалауымызша ығыстыра білгеніміз жөн болады. Тепе-теңдіктің ығысуына үш фактор: концентрация, қысым (газдар үшін) және температура әсер етеді. Ал, жылдамдыққа әсер ететін катализатор тепе-теңдіктің ығысуына әсері болмайды, ол тек тепе-теңдіктің орнау жылдамдығын өзгертуі мүмкін. Осы көрсетілген үш фактор әсерінен заттардың тепе-теңдік орнаған кездегі концентрациясының өзгеруін тепе-теңдік ығысуы деп атайды.

Енді, осы аталған факторлардың тепе-теңдіктің ығысуына әсерін қарастырайық.

1. 
   Температура әсері
   

Реакция – эндотермиялық (тура бағыт). Егер де, реакция теңдігін осы бағытта ығыстырғымыз келсе, реакцияның эндотермиялық екендігін білгендіктен известь тасын күйдіріп, температураны арттыруымызға тура келеді.

Олай болса, тепе-теңдікте тұрған жүйені эндотермиялық реакция бағытына қарай ығыстыру үшін температураны жоғарылату қажеттігін білсек, экзотермиялық бағытына (кері) ығыстыру үшін температураны төмендету қажет-ақ.

2.Концентрация әсері

Көпшілік жағдайда реакцияның көрнекі болуына байланысты мынандай реакция зертханалық жұмыс ретінде ұсынылады:

FeCl₃(c) + 3NH₄CNS(c) ↔ Fe(CNS)₃(c) + 3NH₄Cl(c)

Ал, енді тепе-теңдікті ығыстыру мақсатында сынауықтағы ерітіндіні төртке бөліп, бірін – салыстыру мақсатында қалтырып, қалғанына - NH₄Cl (кр), FeCl₃ (конц.), NH₄CNS (конц.) ерітінділерін кезекпен құю арқылы тепе-теңдіктің қай бағытқа ығысқандығын, тепе-теңдіктің ығысуына концентрация әсерін түсінуімізге болады.

Аммоний роданидінің концентрлі ерітіндісін қосу, оның темір (ІІІ) хлоридінің молекулаларымен тағы да қосымша әрекеттесіп, реакция нәтижесінде түзілетін темір (ІІІ) роданидінің мөлшерін арттырады.Яғни, реакция тура бағытқа ығысады,V_T>V_K оны ерітінді бояуының қаныққандығынан көруге болады.

Ал, аммоний хлоридінің кристалдарын қосымша салу – оның қан-қызыл түсті темір роданидімен әрекеттесуіне тура келеді де, реакция кері бағытқа ығысады,V_TK сондықтан сынауықтағы ерітінді түсі солғынданады.

Олай болса, тепе-теңдікте тұрған жүйедегі заттардың біреуінің концентрациясын арттыру, сол зат концентрациясының кемітіп, оның жұмсалу бағытына ығыстырса, ал зат концентрациясын кеміту – сол заттың концентрациясының арттыру бағытына қарай ығыстырады.

3.Қысымның әсері

А(кр) + 2В₂(г) ↔ АВ₄ (г)

ν, моль 1 2 1

V_o, л 44,8 22,4

Қысым тепе-теңдікте тұрған жүйенің екі жағына да бірдей әсер етеді, бірақ, реакцияның сол жағындағы газ көлемі оң жағындағысынан екі есе көп. Сондықтан, қысымды арттырғанда физиканың заңы бойынша көлемдері теңескенше, көлемі көп жағынан аз жағына қарай ығысады, ал қысымды кеміту – керісінше әсер етеді.

Осы аталған факторлардың барлығының тепе-теңдікке әсерін Ле-Шателье (1884) принципі жинақтап, тұжырымдайды (кесте 6.1)

Тепе-теңдікте тұрған жүйенің жағдайының (t, c, p) біреуін өзгерту тепе-теңдікті сол өзгеріске қарсы әсер ететін бағытқа қарай ығыстырады.

Олай болса, жүйеде сыртқы әсерді әлсіретін үдерістер пайда болады.

Кесте 6.1. Ле-Шателье принципі

№	Фактор	Фактор өзгерісі	Тепе-теңдіктің ығысу бағыты
1	Концентрация	Арттыру	Концентрацияны кемітетін бағытқа
		Кеміту	Концентрацияны арттыратын бағытқа
2	Температура	Арттыру	Эндотермиялық реакция бағытына
		Кеміту	Экзотермиялық реакция бағытына
3	Қысым	Арттыру	Көлемі аз жаққа
		Кеміту	Көлемі көп жаққа

жүктеу/скачать 272,16 Kb.

Достарыңызбен бөлісу: