«Жоғары молекулалық қосылыстар химиясы» пәнінің оқу бағдарламасы sillabus

ДӘРІС 11

Макромолекуланың өте маңызды қасиеттерінің бірі - иілгіштік. Тізбектің иілгіштігі деп жылулық қозғалыстың немесе сыртқы күштердің әсерінен буындардың негізгі тізбектің бойымен айналуын айтады. Макромолекуланың бұл қасиеті молекуланың жеке бөліктерінің бір-біріне салыстырмалы ішкі айналмалы қозғалысына байланысты.

Макромолекулалардың төмен молекулалық қосылыстардан ерекшелігі – олардың тізбекті құрылымы мен аса ұзындығы. Бірақ полимер макромолекулалары жііп тәрізді түзу жатпайды. Олай болған жағдайда оның ұзындығы мен көлденең қимасының арасындағы айырмашылық мыңдаған еседей болар еді. Тәжірибе жүзінде макромолекулалардң ұзындығы мен енінің арасындағы өзгешелік 10 шақты еседей ғана екені дәләлденген. Демек, макромолекулалар кеңістікте қозғалып, орала алады. Оралған макромолекулалардың пішіні мен мөлшері жағдайға қарай әр түрлі болады. Макромолекулалардың жылулық қозғалыстың не сыртқы күштің әсерінен пішінін өзгерту қабілетін иілгіштік дейді. Иілгіштік макромолекулалардың тағы бір маңызды ерекшелігі. Полимерлердің негізгі көрнекті қаситтері оның макромолекулаларының иілгіштігімен сипатталады.

Полимер макромолекулалары дара, қос және үш байланысты болуы мүмкін. Макромолекуланың бір бөлігінің басқа бөлігіне қатысты қозғалуын ішкі айналу дейді. Ішкі айналудың салдарынан негізгі тізбектің геометриялық пішіні, не конформациясы өзгеріп тұрады. Полимер макромолекуласының ішкі айналу қозғалысы жөніндегі ұғымды алғаш рет Кун, Марк және Гут деген ғалымдар енгізген. Олар тізбек буындарының бір-бірімен салыстырғандағы ішкі айналу қозғалысы еркін болады дер жорамалдаған.

Барлық байланыстары бірдей, валенттік бұрыштары шектелмеген σ-байланысы бойымен еркін айнала алатын идеал жағдайда алынған тізбектерді еркін мүшеленген тізбектер. Еркін мүшеленген тізбектердің әрбір буынының бағыты көрші буынның бағытына тәуелсіз болады да, кеңістікте олар кез келген түрде қалыптасады. Айналу бұрышы біршама жоғары полимерлер иілгіш тізбекті деп, ал бір бөлігінің екінші бөлігіне қатысты бұрылуы қиындаған полимерлер қатқыл тізбекті деп аталады.

Ішкі айналуға бір тізбек бойында орналасқан атомдар не атомдар тобының әсері (ішкімолекулалық әрекеттестік) не көрші жатқан екі тізбек атомдарының әсері (молекула аралық әрекеттестік) кедергі келтіруі мүмкін. Нақты жүйелерде полимер молекулаларының арасында әрқашан да молекула аралық байланыстар болады. Бірақ салыстырмалы сандық сипаттамалар үшін полимердің бір молекуласының бойындағы бір-бірімен тікелей химиялық байланыспаған атомдар мен атомдар топтарының әрекеттесуі ғана қарастырылады.

Айналу бұрышы артқан сайын еркін мүшеленген деп есептелетін элементтегі атомдар саны да кемиді. Осындай «еркін» бір айнала алатын тізбек кесіндісінің ұзындығын сегмент дейді. Сегмент полимер тізбегінің иілгіштігі мен қатаңдығының өлшемі ретінде қолданылады. Сегменттің ұзындығы өзгеріп тұрады.

Тізбек бөліктері жақсы қозғалатын полимерлер - иілгіш тізбекті полимерлер, ал бір бөлігі екінші бөлігімен салыстырғанда қозғалуы қиын полимерлер - қатаң тізбекті полимерлер деп аталады.

Еркін айналмалы қозғалыстың тежелуі бергі реттілік әрекеттесудің әсерінен болады және бір буын екіншісіне қатысты айналатын болса, макромолекуланың энергиясы өзгереді.

Тұрақты болмайды, көрші молекулалардың орналасуына, сыртқы жағдайларға қарай Буындардың ішкі айналмалы қозғалысы бір минимум энергетикалық деңгейге сәйкес орынға ауысу макромолекуланың қажетті энергия қоры болса ғана жетеді. Егер макромолекуланың қажетті энергиясы болмаса, буындардың ішкі айналмалы қозғалысы болмайды, тек буындарға тән жылулық қозғалыс байқалады. Ол -энергиясы минимум деңгейге сәйкес айналмалы тербеліс. Бұл тербеліс неғұрлым күшті болса, молекуланың иілгіштігі соғұрлым өсе береді. Сонымен, нақты полимердің тізбегі қабылдайтын конформациясының саны молекулаішілік әрекеттесудің әсерінен еркін мүшеленген тізбекке қарағанда аз болады

Негізгі әдебиет: 1, 5-10.

Қосымша әдебиет: 1, 3.

Тақырыбы: Жоғары молекулалық қосылыстардың ерітінділері.

Төменгі молекулалық сұйықтардағы жоғары молекулалық қосылыстардың ерітінділерінің маңызды мәні бар. Полимерлер ерітінділерінің өзгешелігі алдымен макромолекула құрылысының ерекшелігімен – олардың үлкен өлшемі мен иілімділігіне негізделген. Полимерлер ерітінділері шын ерітінді, яғни темодинамикалық тұрақты және бір фазалы екені тәжірибе жүзінде дәлелденген. Бірақ та, төменгі молекулалық және жоғары молекулалық заттар қасиетінде кейбір ерекшеліктер бар. Мысалы, полимерлер ерітінділері тіпті үлкен сұйылту жағдайында жоғары тұтқырлыққа ие. Бұл полимердің жоғары молекулалық массасымен және оның тізбекті құрылысымен негізделеді. Полимер ерітіндісінің түзілу процесіне ісіну қатарлас жүреді. Ісіну – полимердің төменгі молекулалық сұйықты бір жақты сіңіруі. Ісіну шекті және шексіз болады.

Шексіз ісіну – бұл еруге өз бетінше өтетін ісіну. Еріткіш молекулалары полимер массасына енген сайын және оның көлемі ұлғайған сайын макромолекулалар бір бірінен алшақтай береді және олар жайлап еріткіш көлеміне диффузияланады, бұл жағдайда сұйытылған ерітінді және концентрленген ерітінді қабаты туады. Біртіндеп қабаттардың концентрациялары теңесіп, полимердің шын ерітіндісінің бір фазалы гомогенді жүйесі түзіледі. Шекті ісіну – полимердің еріткішті сіңіру сатысымен шектелетін полимер мен еріткіштің араласу процесі, мұнда полимердің өз бетінше еруі жүрмейді. Бұл жағдайда екі фаза түзіледі: ісінген полимер және бос еріткіш.

Полимердің ісіну қабілеттілігі ісіну дәрежесімен α сипатталады. Ісіну дәрежесі – 1 г полимер сіңіретін еріткіштің граммен мөлшері.

Максималды ісіну дәрежесі тек шекті ісінуде байқалады. Шексіз ісінуде әуелі полимердің массасы немесе көлемі ұлғаяды, әрі қарай олар кішірейеді.

Ісіну құбылысы ерігіштік, тығыздық, торлану, бағытталу дәрежесі параметрлерінің шамасын анықтау үшін қолданылады. Полимерлердің ісіну процесі пластификаторларда үлкен парктикалық мәнге ие, атап айтсақ жабындар мен қабықшаларды алуда алуда пластизольді технологияда іске асырылған.

Қандай да бір еріткіште полимердің еру мүмкіндігін бағалау үшін екі бастапқы компоненттің де (ұқсас ұқсаста еритінін есте сақтау керек) химиялық құрылысын ескеру керек. Полимерлердің ерігіштігі макромолекулалардың формасымен және өлшемімен, олардың құрамының біртексіздігімен, қиылыс химиялық байланыстардың болуымен, сонымен бірге полимердің фазалық күімен, еру температурасымен анықталады.

Полимерлер ерітіндісінің шындығы олардың термодинамика зыңына бағынуымен дәлелденеді, бұл заңдарды қолдану полимер мен еріткіштің жақындығын, сонымен бірге полимер-еріткіш бинарлы жүйесінің термодинамикалық тұрақтылығын бағалауға, ерудің термодинамикалық параметрлерінің макромолекула құрылымының негізгі элементтерімен байланысын көрсетуге мүмкіндік береді.

Полимердің еру процесін төрт сатыға бөлуге болады:

1) гетерогенді жүйе – полимер фазасы және төменгі молекулалық ерітікшітің фазасынан тұрады;

2) гетерогенді жүйе – бір фаза төменгі молекулалық сұйықтың полимердегі ерітіндісін береді (ісінген полимер), ал екіншісі – төменгі молекулалық сұйық;

3) гетерогенді жүйе – бір фаза төменгі молекулалық сұйықтың полимердегі ерітіндісі, ал екіншісі – полимердің осы сұйықтағы ерітіндісі;

4) гомогенді жүйе – макромолекуланың төменгі молекулалық сұйыққа көптеп енуінің нәтижесінде екі фаза да теңеседі.

Екінші типке кеңістікітік қаңқасы, Ван-дер-Ваальс күштерінің немесе сутекті байланыстардың әсеріне негізделген, әлсіз молекулааралық байланыстардан түзілген гельдер жатады. Бұл типті гельдер температуарны өзгерткенде немесе тұндырғышты қосу нәтижесінде ерітіндінің екі фазаға бөлінуінен түзіледі. Басым концентрленген фаза аз концентрленген фазаның микротамшылары болатын қаңқа түзеді. Бұл жағдайда концентрленген фазаның тұтқырлығы аз концентрленген фазаның тамшылары жабыспау үшін және жүйе қабатқа бөлінбеуі үшін жоғары болуы керек. Біртіндеп криталлданатын полимер ерітіндісінде, мысалы поливинилспиртінің, макромолекуланың тігілу түйіндері болып криталлдық түзілу табылады.

Гельдердің физико-химиялық қасиеттері олардың табиғатымен анықталады. Мысалы, бірінші типті гельдерде қайтымды деформация бірнеше жүз процентке жетеді және энтропиялық табиғатқа ие, яғни тізбек бөліктерінің конформациясының өзгерісімен байланысты. Екінші типті гельдер үшін қайтымды деформация аз шамада жетеді (50 -100%) және энергетикалық табиғатқа ие, бұл сыртқы күш салғанда қаңқа элементтерінің серпімді иілуімен байланысты. Үлкен күш салғанда және ұзақ уақыт бойы әсер етекенде екі типті гельде де қалдық қайтымсыз деформация туады, яғни ағады. Бірініші типті гельдердің қайтымсыз деформациясы химиялық байланыстардың үзілуімен және бөлшектердің рекоминациялануынан жаңа байланыстардың түзілуімен жүреді.Бұл процесс химиялық ағу деп аталады.

Температураға қатысты барлық гельдер қайтымды және қайтымсыз болып бөлінеді. Бірінші типті гельдер қайтымсыз. Екінші типті гельдер қайтымды, олардың балқу температурасы жүйенің фазалық бөліну температурасына жақын және осыған сәйкес күй диаграммасымен сипатталуы мүмкін.

Екі типті гельдердің оптикалық қасиеттері бір бірінен өзгеше. Бірінші типті гельдер мөлдір, екінші типті гельдер – бұлдыр немесе үлкен жарық шашумен ерекшелінеді.

Гельдердің ескіруі екі процестің дамуымен байланысты – полимердің кристаллдануы және синерезис. Синерезис құбылысы температураны өзгерткенде немесе бірінші типті гельдердің торлану тығыздығын арттырғанда байқалады. Екінші типті гельдер үшін синерезис өз бетінше туатын құбылыс, ол сұйытылған фазаның бөлшектерінің жабысуынан туады.

Гельдер табиғатта және адамның өндірістік іс әрекетінде үлкен роль атқарады. Тірі ағзада, сонымен бірге әртүрлі технологиялық процестерде, мысалы, тағам өнімдерін дайындауда, форма түзілу гель түзілу жолымен өтеді. Оның рольі полимерлерді өңдеуде зор, мысалы, ерітінділерден талшықтарды, жабындарды, жартылай өткізгіш мембраналарды формалауда кең қолданылады.

Негізгі әдебиеттер: 1-4, 8-9.

Қосымша әдебиеттер: 1-3.

ДӘРІС 14,15

Полимерлердің көпшілік қызықты да ерекше қасиеттері олардың өте жоғары молекулалық массасына байланысты. Мысалы, полимерлерге тән маңызды механикалық беріктік қасиет, оның молекулалық массасы белгілі бір шамадан артқанда ғана байқалады. Әдетте, полимердің қажетті қасиеттері молекулалық массаның белгілі бір аралығында сақталады. Ол аралық полимердің табиғатына, құрылымына, алу жолдарына тікелей байланысты. Практикалық маңызы бар полимерлер дайындағанда мұнын бәрін ескеріп, синтезді алдын ала қажетті жолмен өткізе білген жөн.

Полимер мен төмен молекулалық қосылыс үшін молекулалық масса деген ұғым бірдей емес. Кез келген таза төмен молекулалық қосылыстың құрамына сәйкес нақты молекулалық массасы болады, ол алу жолына байланысты емес. Ал полимер ұзындығы әр түрлі макромолекулалардан тұрады. Алу жағдайына қарай макромолекула тізбегіндегі буындар саны, яғни оның молекулалық массасы әр түрлі болады. Сондықтан, полимер полидисперсті келеді, оның молекулақ массасы біркелкі болмайды.

Орташалау әдісіне байланысты молекулалық масса орташасандық, орташамассалық және орташатұтқырлық болып бөлінеді.

Орташамассалық молекулалық масса

Әдетте ерітінді ұшқыш компоненттерден тұрса, оның үстіндегі қаныққан бу қысымы компоненттердің парциалдық бу қысымдарының қосындысына тең. Жоғары молекулалық қосылыстар буланбайды. Сондықтан ерітінді үстіндегі оның парциалдық бу қысымы нөлге тең. Полимер ерітіндісінің үстіндегі қысым (Р) тек қана таза еріткіштің қаныққан буі қысымынан тұрады, ал ол таза еріикіштің үстіндегі қысымынан Р₀ төмен. Рауль заңы бойынша ерітіндінің үстіндегі еріткіштің қаныққан бу қысымының салыстырмалы кемуі (Р₀-Р)/Р еріген заттың мольдік үлесіне тең.

lim(

·(1/

Теңдеу бойынша идеал ерітінділер үшін р/с шамасы концентрацияға тәуелсіз. Бірақ полимер ерітінділері үшін бұл заңдылық сақталмайды. өте сұйытылған полимер ерітіннділерінде де р/с шамасы концентрацияға байланысты өзгеріп тұрады. Идеал ерітінді заңдылығынан мұндай ауытқу макромолекулалардың ерекше қасиеттерінен туады. Макромолекулалар әр түрлі әсерлесу реакцияларына бейім келеді. Молекулалық массаны анықтау үшін белгілі бір еріткіште полимердің концентрациясы әр түрлі үш-төрт ерітіндісінің осмос қысымын өлшейді де, келтірілген осмос қысымының р/с концентрацияға тәуелділігінің графигін тұрғызады. Алынған түзуді шексіз аз концентрацияға С=0 экстрополяциялап,

Осмос қысымы осмометр деген аспапта анықталады. Осмометриялық әдіспен 3·10³ – 2·10⁵ аралығындағы молекулалық масса анықталады. Одан төмен болса полимер молекулаларының жарғақтан өтіп кету қаупі туады, ал молекулалық массасы аса үлкен болса бағана биіктігі өте аз болады да, өлшеу дәлдігі кемиді. Жетілдірген осмометрлерде 1,2·10⁶ дейінгі молекулалық массаны өлшеуге болады.

Молекулалық массаны вискозиметрлік әдіспен анықтау абсолюттік емес, өйткені әр полимер-еріткіш жүйесі үшін осмометрлиялық және жарық шашырату әдістерімен алынған мәліметтермен салыстыру керек. Егер де полимер-еріткіш жүйесіне тұтқырлық пен молекулалық массаның тәуелділік тұрса, онда вискозиметрлік әдіс ең жай және жылдам молекулалық массаны анықтайтын әдіс болып келеді.

Негізгі әдебиет: 1, 2, 5-10, 13.