Энтропия және термодинамиканың екінші заңының статистикалық сипаттамасы

ыдыстың оң бөлігінде болу ықтималдығы
P  1/ 2ⁿ
көрсетіле алады. Газдың тіпті

аз мөлшерінде өте көп молекулалардың болатынын ескеріп, осы көп молекулалардың ыдыстың бір бөлігінде болу ықтималдығы нөлге жақын деп айтуға болады.
Төменгі ықтималдықты күйден жоғары ықтималдықты күйге өтетін барлық өз бетінше жүретін процестер, қайтымсыз және энтропияның артуымен байланысты. Сондықтан, жүйе энтропиясының артуы және оның төменгі ықтималдық күйден жоғары ықтималдық күйге өтуі арасында байланыс болуы қажет. Энтропия максимумы берілген жағдайдағы ең ықтималды күй болып табылатын жүйенің тұрақты тепе-теңдігіне сәйкес келеді. Осыдан, адиабаттық жүйенің S энтропиясы оның күйінің термодинамикалық ықтималдығының функциясы W* болады (бұл жерде және ары қарай ықтималдық деп термодинамикалық ықтималдық түсіндіріледі – бұл берілген макрокүйдің жүзеге асыратын микрокүйінің саны).Термодинамикалық ықтималдық өте
үлкен санмен көрсетіледі S  f (W ) . Екі бөлікке бөлінген жүйені қарастырайық.

Бөліктердің энтропиясы
S₁ және
S₂ , олардың күйінің ықтималдығы W₁
және W₂ ;

бүкіл жүйенің энтропиясы мен ықтималдығы S және W . Больцманның негізгі ережелерінен шығады:

S₁  f (W₁);
S₂  f (W₂ );
S  f (W )
(230)

Жүйенің энтропиясы аддитивтік қасиетті болады, яғни жүйе энтропиясы

оның жеке бөліктерінің энтропиясының қосындысына тең: S  S₁  S₂ , ал жүйе
күйінің ықтималдығы оның жеке бөліктерінің ықтималдықтарының

көбейтіндісіне тең немесе
S  f (W₁W₂ ) 
f (W₁ )  f (W₂ ) .

Алынған теңдікті W₁
бойынша дифференциалдап,
f ' арқылы аргументі

бойынша f функцияның туындысын белгілеп және
f (W₂ )
шама
(W₁ )
тәуелді

емес екенін ескеріп, дифференциалдау нәтижесінде аламыз:

f '(W₁W₂ )W₂ 
f '(W₁ )
(231)

Сол теңдікті W₂
бойынша дифференциалдап, аламыз:

f '  (W₁W₂ )W₁ 
f '(W₂ )
(232)

Бірінші алынған теңдеуді W₁ , ал екіншісін W₂
көбейтеміз. Екі теңдеудің де

сол бөлігі теңдікте болады, демек оң бөлігі де тең болуы керек:

f ' (W₁W₂ )W₁W₂ 
f '  (W₁W₂ )W₁W₂ 
f '(W₁ )W₁;
f '(W₂ )W₂ ;

(233)

f '(W₁ )W₁  f '(W₂ )W₂
Жүйе бөліктері еркінше болғандықтан және олар кез келген денеден тұра алатындықтан, соңғы теңдеуді барлық еркін жүйе үшін жазуға болады:


Wf '(W )  k (234)

мұндағы k – Больцман тұрақтысы, яғни бір молекулаға келтірілген

әмбебап газ тұрақтысы.
S  f (W ) қатынастан
f 'W  ^dS
dW
болатынын байқаймыз.

Соңғы екі теңдеуді салыстырып, табамыз:
dS _ k
(235)

dW w

Алынған интегралдап келесі теңдеуді алуға болады:
S  k lnW  C
(236)

Алынған Больцман теңдеуі, жүйе энтропиясын оның күйінің ықтималдығымен байланыстырады.
Тұйықталған жүйенің энтропиясы S тепе-теңдікті және тепе-теңдіксіз күйлерде берілген күйдің ықтималдығының натурал логарифміне пропорционал.
Осыдан, Больцман бойынша термодинамиканың екінші заңы тұжырымдалады: «Жүйе күйінің кез келген өзгерісі өз бетінше тек қана жүйе бөліктерінің төменгі ықтималдыдан жоғары ықтималды бөлінуге өту орын алатын бағытта жүреді».
Сонымен, Больцман энтропияның артуын абсолюттік нәрсе ретінде қарауға болмайтынын көрсетті.