3.11.6. Оптические свойства полупроводниковых нанокластеров
Оптические свойства наночастиц полупроводников и объемного
полупроводникового материала резко различаются. Оптические спектры
поглощения существенно сдвигаются в сторону уменьшения длины волны
147
(синее смещение) при уменьшении размеров частиц. Фотоны с энергией равной
или превышающей ширину запрещенной зоны полупроводника могут создать
электронно-дырочные пары.
В некоторых случаях возникает
экситон
- связанная кулоновским полем,
электрически нейтральная квазичастица, состоящая из электрона и дырки.
Экситонные переходы в низкоразмерных системах наблюдаются даже при
комнатных температурах. Существует два типа экситонов:
Экситоны Ванье-Мотта
– слабосвязанные электронно-дырочные пары, с
размером несколько периодов решетки, характерные для полупроводников.
Электрон и дырка делокализованы по многим молекулам. Модель пригодна
для органических полупроводников и ионных кристаллов.
Экситоны Френкеля
- сильносвязанные электронно-дырочные пары, с
размером порядка одного периода решетки, характерные для диэлектриков.
Экситон прочно связан с молекулой и межмолекулярные силы слабые.
Энергия связанного состояния экситона
2
2
0
1
13, 6
n
m
E
эВ
m
n
.
Радиус экситона
2
10
0
0,5 10
n
n m
a
м
m
,
1, 2,...
n
,
где
- диэлектрическая проницаемость среды,
e
- заряд электрона,
0
m
- масса
свободного электрона.
e
p
e
p
m m
m
m
m
- масса экситона,
e
m
,
p
m
- эффективные массы
электрона и дырки соответственно. На рис. 3.9 показаны связанные состояния
экситона и энергия ионизации экситона.
Рис. 3.9.
1
E
-
энергия ионизации экситона.
G
E
-
ширина запрещенной зоны.
1, 2,3....
n
квантовое число.[3]
Энергии связанных состояний экситона расположены в запрещенной зоне
полупроводника, близко к дну зоны проводимости. Спектр оптического
поглощения экситонов имеет пики согласно уравнению для энергий экситонов.
Для оксида меди
2
Cu O
оптический спектр поглощения экситонов показан на
рис. 3.10.
148
Рис. 3.10. Спектр оптического поглощения водородоподобных переходов экситона в оксиде
меди
2
Cu O
.[3]
При уменьшении наночастиц до размеров меньших радиуса экситона,
возникают два режима слабой и сильной локализации.
В режиме слабой локализации радиус частицы больше радиуса экситона, но
область перемещения экситона ограничена, что приводит к смещению спектра
поглощения в голубую сторону (частота поглощения возрастает).
В режиме сильной локализации, когда радиус частицы меньше радиуса
орбиты электронно-дырочной пары, движение электрона и дырки становятся
независимыми и экситон перестает существовать. Электрон и дырка имеют
собственный набор энергетических уровней. Это приводит к появлению нового
набора линий поглощения и к голубому смещению.
В полупроводниковых нанокластерах до нескольких атомов в кластере
существует запрещенная зона между валентной зоной и зоной проводимости.
Процесс возбуждения кластера фотоном с энергией большей или равной
ширины запрещенной зоны состоит в образовании экситона, в виде слабо
связанной пары электрон-дырка. Электрон появляется в зоне проводимости, а
дырка в валентной зоне.
Общая энергия экситонного возбуждения имеет вид
(1)
(2)
g
g
g
Ry
E
E
E
E
E
,
1, 2,3...
n
где
g
E
-ширина запрещенной зоны массивного полупроводника,
(1)
2
2
/ 2
g
E
h n
mR
-
зависимость ширины запрещенной зоны от размера
нанокластера
R
,
(2)
2
1, 78
/
g
E
e
R
- зависимость кулоновской энергии взаимодействия электрона и
дырки от размера нанокластера,
4
2
2
0, 24
/ 2
Ry
E
me
n
-энергия связи экситона (электрона и дырки).
От размера кластера зависят второе и третье слагаемое.
Ширина запрещенной зоны должна возрастать с уменьшением размера
нанокластера
2
1/
R
, и энергия перехода возрастает, что приводит к голубому
149
сдвигу в оптических спектрах поглощения и люминесценции для нано кластеров
по сравнению с массивными полупроводниками.
Кроме голубого сдвига в нанокластерных материалах наблюдается
красный сдвиг в полупроводниках с большой запрещенной зоной. Например,
для кластеров
2
3
Fe O
с размером 8,5 нм полимерной матрице с помощью
измерения оптического края поглощения при 595 нм наблюдался сдвиг в
сторону низких энергий на величину 0.2 эВ по сравнению с эпитаксиальной
пленкой
2
3
Fe O
.
Основной причиной приводящей к уменьшению запрещенной зоны
является сжатие нанокластера оксида железа, обусловленное поверхностным
натяжением. Действие давления на зонную структуру сводится к увеличению
перекрывания волновых функций атомов материала. Для некоторых
полупроводников энергетическая щель может уменьшиться до нуля. Материал
переходит из полупроводникового в металлическое состояние. При действии
давления 5 ГПа на магнетит ширина запрещенной зоны от 2 эВ падает до нуля,
и материал становится проводником при всех температурах.
В нанокластере энергия излучения концентрируется на нескольких модах с
шириной линий от 0,1 МэВ до 0,5 МэВ. Такое свойство важно для
конструирования материалов с нелинейными оптическими свойствами.
Поляризуемость кластера зависит от его объема, поэтому интенсивность узких
линий в нанокластерах со временем несколько пикосекунд может быть
изменена слабым нерезонансным электрическим полем, что используется для
управления мощным лазером.
Достарыңызбен бөлісу: |