Аргоно-кислородное рафинирование

Процесс аргоно-кислородного рафинирования нержавеющей стали основан на понижении парциального давления Рсо аргоном. Для этого продувку металла ведут не кислородом, а смесью кислорода и аргона. В результате такой продувки образующийся при окислении углерода монооксид СО разбавляется аргоном, и его парциальное давление соответ- ственно понижается. Это позволяет повысить отношение концентраций [%Сг]/[%С] при постоянных других параметрах плавки.

Процесс аргоно-кислородного рафинирования (АКР), получивший в англоязычной литературе наименование АОО (Аrgоn Охудеn Dесаrburisatіоn – аргон кислород обезуглероживание), был разработан 1) Union Саrbide Согр. (США) и впервые применен в 1968 г. Высокая эффективность процесса – возможность получения стали с весьма низким содержанием углерода при низком угаре хрома, возможность использования углеродистого феррохрома и др. вызвали его интенсивное распространение во многих странах. Уже в течение первых 8 лет в 12 странах было построено 52 агрегата АКР, из них 19 в США. Процесс АКР вскоре завоевал доминирующее положение в производстве нержавеющей стали, и к началу 1990 г. на его долю приходилось около 75% мирового производства этой стали.

Процесс ведут в реакторах АКР, емкость которых составляет от 7 до 175 т. Схема реактора емкостью 80 т и его футеровка приведены на рис. 33. С одной стороны в нижней боковой части реактора установлено 3-5 фурм для продувки аргоном. Стойкость футеровки реактора 50–100 плавок; поэтому в сталеплавильных цехах обычно на одну дуговую сталеплавильную печь устанавливают три реактора. Один из них находится в работе, второй – на охлаждении, третий – на ремонте футеровки.

Полупродукт для рафинирования в виде железохромистого расплава обычно получают в ДСП, где в максимальной мере используют высоколегированные хромом, а при получении аустенитной стали и никелем, скрап, обрезь проката, стальной лом. В ДСП заваливают также утлеродистый феррохром. Для уменьшения угара хрома при плавке в ДСП, а также с учетом необходимости интенсивного ведения процесса АКР, обеспечиваемого окислением углерода, и нагрева металла по ходу процесса, плавку полуиродукта обычно заканчивают при содержании углерода 1,0...2,5% и содержании кремния <0,20. .0,25%. Температура полупродукта –1520... 1600 °С.

Рис. 1. Футеровка 80 т агрегата АКР: а - обожженный смолодоломитовый кирпич; б - смолодоломитовый кирпич повышенного качества: в - обожженный доломитовый кирпич; г - смолодоломитовая набивная масса
Полупродукт сливают в агрегат АКР и начинают продувку через придонные боковые фурмьі смесыо аргона и кислорода, последовательно изменяя соотношение их количеств. Процесс АКР проводят в два периода:

1.Окислительный.

2. 
   Восстановления и десульфурации.
   

Обычно в окислительный период применяют пять - шесть ступеней продувки с последовательным соотнопіением количеств O₂/Ar: 6/1; 4/1; 2/1; 1/1; 1/3; 1/6. Для получения нержавеющей стали с особонизким содержанием углерода (<0,010...0,015%) на последней ступени продувку ведут при соотношении количеств О₂/Аr 1/7...1/9. На Челябинском металлургическом комбинате (ЧМК), где освоено производство нержавеющей стали в единственном пока в России агрегате АКР, продувку металла в окислительном периоде проводят по упрощенной схеме в четыре периода: 6/1; 4/1; 1/1; 1/3. На первой ступени продувки, по мере окисления углерода до 0,5...0,8%, одновременно с продувкой через придонные фурмы на ряде заводов, в том числе на ЧМК, производят продувку металла кислородом сверху через фурму, вводимую в агрегат АКР через горловину.

По мере необходимости в течение окислительного периода, предпочтительно в первой его половине, в ванну присаживают гранулированный никель и ферроникель, высокоуглеродистый феррохром. Во второй половине периода ферромарганец.

В качестве примера на рис. 2 приведен типичный ход процесса АКР Видно, что по ходу окислительного периода наряду с интенсивным окислением углерода происходит окисление хрома. В общем за окислительный период содержание хрома понижается от 16... 18% его исходного значения примерно на 1,5...2,0%. Следует, однако, учесть присадки хрома в этот периода, что на кривой изменения содержания хрома в металле на рис. 2 проявляется в виде его скачкообразного повышения. Поэтому действительная степень окисления хрома болыпе, чем это следует из сравнения начального и конечного его содержания в окислительный период.

На рис. 2 также видно, что по ходу окислительного периода повышается температура металла, что является следствием протекания экзотермических реакций, главным образом окисления углерода и хрома.

Рис. 2. Типичный ход процесса АКР

При необходимости в ванну присаживают охладители - ферроникель, легированный или углеродистый стальной лом. По завершении окислительного периода и получении нужного содержания углерода прекращают подвод кислорода и продолжают продувку через боковые придонные фурмы только аргоном. При такой продувке проводят восстановительный период, целью которого являются восстановление возможно большего количества хрома из шлака в металл, а также десульфурация стали. Для этого на шлак дают восстановительную смесь, состоящую из извести (1...2,5% от массы металла), 70% ферросилиция (1,5...2,0%) и понижающего температуру плавления шлака плавикового шпата (0,5...0,7%). Эта смесь быстро расплавляется благодаря относительно высокой температуре (1700... 1730 °С) и интенсивному перемешиванию шлака, как и металла, при продувке ванны аргоном.

В восстановительный период вследствие восстановления хрома содержание Сr₂О₃ в шлаке существенно понижается, в значительной мере восстанавливается (ҒеО). Состав шлака конца восстановительного периода обычно следующий, %: 38...53 СаО; 28...36 SiO₂; 1...2 Сr₂O₃; 0,2...0,4 ҒеО; 0,2.. 0,5 МnО; 5,5...6,5 МgО; 5,5...6,5 СаҒ₂. Количество образующегося в агрегате АКР шлака, без его скачивания, составляет 11...14% от массы металла. При такой степени раскисления шлака усвоение хрома металлом в процессе АКР составляет 97...98,5%, а сквозное усвоение хрома, с учетом его по- терь при плавлении в ДСП, превышает 95%. Это значительно выше, чем при выплавке нержавеющей стали полностью в ДСП, где усвоение хрома составляет 85...87%. Это позволяет работать с небольшими присадками низкоуглеродистого феррохрома или даже без них.

Усвоение хрома существенно снижается при неудовлетворительных ходе процесса и раскислении шлака. Отмечено, например, высокое и неустойчивое содержание Сr₂Оз (0,87... 14,96%) в шлаке конца восстановительного периода на ЧМК, следствием чего было низкое усвоение хрома – в среднем 88,1% при колебаниях от 69,8 до 98,3%. Авторы объясняют это несовершенством дутьевого режима в окислительный период и высоким содёржанием оксидов хрома (18,0...40,1%) в шлаке конца этого периода, а также неотработанной технологией восстановительного периода плавки. Все же такое объяснение столь низкого усвоения хрома (70%) вызывает сомнения; даже при выплавке нержавеюіцей стали в ДСП таким оно не бывает.

Весьма низкое содержание ҒеО в шлаке при повышенной его основности (%СаО/%SiO₂>1,5) способствуют десульфурации стали и поззоляют за время восстановительного периода удалить из металла серу до концентраций <0,015...0,010%. Удаление серы происходит в основном после формирования восстановительного шлака, т.е. во второй половине восстановительного периода. Поэтому ее часто на- зывают периодом десульфурации. Более глубокая десульфу- рация в агрегате АКР возможна при смене шлака. Но более эффективна последующая глубокая десульфурация обработкой стали в ковше, например, как будет рассмотрено ниже, кальцием.

Продувка в восстановительный период одним аргоном, уносящим из ванны значительное количество тепла, вызывает охлаждение мсталла со скоростью примерно 0,20...0,30 °С/мин

Высокое усвоение хрома позволяет в процессе АКР довольно легко получать в конце продувки содержание углерода 0,015...0,020%, труднее 0,010%. Этому способствует отсутствие в агрегате АКР источников науглероживания расплава.

Расход кислорода и аргона на продувку колеблется в широких пределах и определяется в основном степенью обезуглероживаиия расплава. При исходной концентрации углерода в начале процесса 1,3... 1,5% на получение стали с содержанием углерода <0,03% расходуется кислорода 15...25 м³/т и аргона 18...23 м³/т.

Качество нержавеющей стали, получаемой процессом АКР, выше, чем при плавке только в ДСП. Содержание кислорода в металле во время продувки составляет 0,03...0,06%, а к концу рафинирования снижается до 0,002...0,005%, т.е. ниже, чем в дуговой электропечи после продувки кислородом (0,008...0,010%). В результате этого достигается более низкое суммарное (в оксидных включениях и в растворе) содер- жание кислорода и экономятся раскислители. Вследствие интенсивного перемешивания металла в реакторе в восстановительный период образующиеся продукты раскисления более полно удаляются из расплава. Поэтому металл, выплавлен- ный с применением АКР, содержит меныпе оксидных включений, размеры их меныне, чем в электропечном металле.

Удаление азота в процессе АКР незначительное. И все же, вследствие длительного кипения ванны и экстрагирую- щего действия болыпого количества пузырьков

(Аr + СО) во время продувки содержание азота понижается до 0,01...0,02%. Пс этой же причине при использовании процесса АКР готовая сталь содержит меньше, по сравнению с электросталью, свинца и некоторых других примесей цветных металлов. Все это обеспечивает повышенную пластичность иержавеюіцей стали, полученной с применением процесса АКР.

Для замены дорогостоящего и нодчас дефицитного аргона на ряде зарубежных заводов 25...40% аргона заменяют азотом, используя его в дутье на ранних стадиях окислительного периода. Это количество азота может быть и больше, если желательно получить повышенное (до 0,35%) содержание азота в нержавеющей стали.

При использовании дуговых электропечей для получения высокохромистого расплава и последующем рафинировании его в агрегате АКР суммарный выход но жидкому металлу составляет примерно 93% .

Совершенствуя процесс аргонокислородного рафинирования, фирма Кruрр (ФРГ) разработала новьій процесс производства высокохромистой нержавеющей стали, названный ею КСВ-5 (англ. Кruрр Combined Blowing–Stainless – Крупп комбинированное дутье – нержавеющая). При разработке процесса учли, что: при окислении углерода с образованием СО недостаточно используется химическое тепло горения и температура металла понижается незначителыю; температура ванны оказывает существенное влияние на восстановление хрома; Р_СО оказывает значительное влияние на отношение равновесных концентраций хрома и углерода. Для повышения температуры ванны, улучшения ее гидродинамики и понижения рсо в этом процессе используют продувку металла кислородом и нейтральным газом (Аr, N₂) одновременно через охлаждаемую фурму сверху и, аналогично АКР, через четыре придонных боковых сопла, расположенных в стенке (рис. 3). Отношение количеств кислород нейтральный газ одинаковое через верхнюю фурму и боковые сопла. После слива в конвертер расплава, полученного расплавлением в сверхмощной электродуговой печи металлического лома и ферросплавов, продувку ведут одновременно сверху и снизу. По достижении температуры 1700... 1720 °С в конвер- тер ирисаживают известь, легирующие и ферросплавы. Начиная примерно с 0,15% С рафинирование производят только через боковые придонные сопла.

Рис. 3. Принципиальная схема работы конвертора KSB–S

В процессе КСВ-8 скорость окисления углерода значительно выше, чем в процессе АКР. Это видно на рис. 36. Большая скорость окисления углерода при одновременном подводе аргонокислородной смеси сзерху и через придонные фурмы до содержания углерода ~0,15% обеспечивает существенное сокращение продолжительности рафинирова- ния.

С целью устранения перерывов в продувке и прекращения окисления углерода при повалке конвертера для отбора проб и измерения температуры в конвертер введена дополнительная фурма (рис. 3) для выполнения этих операций без повалки, т.е. в вертикальном положении.

Рис. 4. Измененне содержания углерода в металле по ходу продувки в процессах АКР (АОБ) и КСВ-5 при расходе газа 1,00 и 1,35 м³/(т·мин) соответственно

По достижении нужного содержания углерода производят восстановление шлака и его основность доводят до 1,8. Проводят период раскисления и десульфурации. В результате раскисления в восстановительный период резко понижается активность кислорода в стали (Рис. 5). Интенсивное перемешивание ванны аргоном вызывает быстрое удаление оксидных включений - продуктов раскисления. Следствием этого является резкое понижение и суммарного содержания кислорода (Рис. 5). Как видно, суммарное содержание кислорода в стали, т.е. растворенного в металле и каходящегося в оксидных включениях, весьма низкое (~50Т0^-4 %). Это свидетельствует о высокой степени чистоты нержавеющей стали, выплавленной процессом КСВ-8, по оксидным неметаллическим включениям.

Рис. 5. Активность и содержание кислорода в стали Х18Н10 в процессе КВС-5: I—III - стадии продувки; IV - восстано- вление и десульфурация; V - в ковше; VI - после продувки Аr в ковше; VII - в кристаллизаторе

Таким образом, схема процесса КСВ-5: расплавление в сверхмощной дуговой электропечи стального лома с добавками ферросплавов слив в сталеразливочный ковш слив из ковша в конвертер – продувка в конвертере и присадка ферросплавов слив в сталеразливочный ковш – перелив в печь – ковш (при необходимости дополнительной обработки, присадки ферросплавов, нагрева) разливка на МНЛЗ.

С целью использования в дутье конвертера дешевого разбавляющего газа и понижения расхода кислорода фирмами Creusot–Loire (Франция) и Uddeholm (Швеция) был разработан и с 1973 г. применен процесс рафинирования нержа- веюіцей стали с использованием водяного пара. По начальным буквам наименования этих фирм процесс получил название СLU

Процесс СLU ведут в цилиндрическом конвертере, имеющем конусную горловину и съемное днище, в котором расположены фурмы. В качестве шихтовых материалов используют отходы нержавеющей стали, углеродистый лом, углеродистый феррохром, ферроникель. Эти материалы расплавляют в дуговой печи, получая металлический расплав, содержащий примерно, %: 1,6 С; 0,8 Sі; 1,0 Мn; 18 Сr; 10 Ni; 0,03 S. Этот расплав рафинируют в конвертере.

Перед продувкой в конвертер присаживают углеродистый ферромарганец и известь. Продувку ведут смесью кислорода и водяного пара до получения пеобходимого содержания углерода без охлаждающих добавок (по ходу продувки тем- пература металла не выше 1680 °С). Затем для раскисления (восстановления) шлака на него присаживают 75%-й ферросилиций (2,5% от массы металла) и известь (7%), и ванну перемешивают, продувая только водяным паром. По окончании раскисления ванну продувают несколько минут смесью аргона и азота (расход Аr 1...2 м³/т) для понижения содержания водорода до ~5,8·10^-4 %. В аустенитной стали водород при таких содержаниях не оказывает влияния на свойства металла и образование дефектов, так как он остается в растворе, и сталь этого класса не чувсгвительна к водородной хрупкости и образованию флокенов.

По данным обработки плавок, составивших более 5000 т аустенитной нержавеющей стали, по содержанию углерода эти плавки распределялись следующим образом: <0,02% С – 6% плавок; <0,03% – 56%. Усвоение хрома в конвертере 98,4%, сквозное – 97,6%. Усвоение марганца в конвертере 83,0%, сквозное – 78,2%.

Таким образом, процесс СLU создает возможность ис- пользования дешевой шихты без ограничения содержания в ней углерода и кремния и обеспечивает высокий, по сравнению с плавкой целиком в дуговой печи, выход хрома и марганца при особо низком содержании углерода в высоколегированной этими элементами стали. По сравнению с рассмотренными выше процессами АКР и КСВ-8 он имеет одно несомненное преимущество - использование дешевого газаразбавителя. Второе преимущество - относительно низкая температура процесса - сомнительное. Оно обеспечивает лучшие условия службы футеровки, но, по-видимому, является причиной, затрудняющей надежное получение нержавеющей стали с содержанием углерода <0,02%.

На заводе «Днепроспецсталь» разработан и применен процесс газокислородного рафинирования (ГКР) . Опытно-промышленное опробование выплавки нержавеющей стали 08Х18Н10 провели в 10-тонном конвертере, в днище которого бьіли вмонтированы три фурмы типа «труба в трубе». Исходный полупродукт, содержащий 1,0...1,9% С; 18,40...19,22% Сr; 0,2...0,4% Sі; 3...5% заливали при 1480... 1560 °С в кон- вертер после присадки извести (35...45 кг/т). В первый пе- риод плавки при окислении углерода до 0,15% продувку вели кислородом (1,43...1,75 м³/(т·мин) с защитой подаваемым по внешней трубе природным газом (примерно 10% от расхода кислорода). Для охлаждения в ванну присаживали металлодобавки, например металлический никель. Во второй период продувку вели аргонокислородной смесью (0,95... 1,15 м³/(т·мин)).

В восстановительный период на шлак, давали молотый или дробленный 75%-й ҒеSі, плавиковый шпат и присаживали в ванну металлический марганец. В течение всего периода металл продували одним аргоном (0,48...0,55 м³/(т·мин)).

В конце периода содержание Сr₂О₃ в шлаке не превышало 5% при отношении (%СаO)/(%SіO₂) = 1,0...1,2.

В конце продувки содержание углерода было 0,020...0,035%. В готовой стали 17,70...18,25% Сr. Угар хрома в 1-й период 2,62...3,40%; во второй период 0,20...0,80%. Восстановление хрома 2,92...3,31%. Общее усвоение хрома 95,0...99,0%. Расход аргона 12,0...13,4 м³Д.

Разработанная технология ГКР используется на заводе «Днепроспецсталь» при производстве стали 03Х14Н7В. Полупродукт для ГКР расплавляют в 50–60 тонных дуговых электропечах из легированных отходов (70%), высокоуглеро- дистого феррохрома и никеля (ферроникеля). Его состав, %: 1,0...2,0 С; 13... 14 Сr; 4,5...6,3 Ni 0,20...0,70 W; <0,040 S; температура при сливе из дуговой печи 1590... 1620 °С. Полу- продукт заливают в конвертер с донным дутьем и производят газокислородное рафинирование. Для повышения степени десульфурации шлак перед выпуском частично удаляют, и на оставшийся в конвертере шлак присаживают алюминий, из- весть и плавиковый шпат. После десульфурации и по достижении температуры 1600... 1615 °С плавку выпускают и рас- кисляют алюминием и бором.

В результате ГКР получают сталь 03X14Н7В с содержанием углерода <0,03%. Содержание кислорода в ковшовой пробе 0,004%, что обеспечивает низкую загрязненность стали оксидными включениями. Содержание азота 0,034% при среднем квадратичном отклонении 0,004%.