Лекция 11,12 ацетиленді көмірсутектер (алкиндер)

жүктеу/скачать 259 Kb.

Дата	14.10.2023
өлшемі	259 Kb.
	#185461
түрі	Лекция

Байланысты:
ЛЕКЦИЯ 11,12
КТП 1

ЛЕКЦИЯ 11,12 АЦЕТИЛЕНДІ КӨМІРСУТЕКТЕР (АЛКИНДЕР)

Ацетиленді көмірсутектер деп молекулаларындағы көміртек атомы өзімен іргелес көміртек атомымен байланысуға үш валенттіктерін жұмсайтын көмірсутектерді, яғни құрамында үш байланыспен байланысқан көміртегі атомдары бар көмірсутектерді атайды.

Ацетиленді көмірсутектердің гомологтық қатарының құрамы С_nН_2n-2формуласымен өрнектеледі. Бұл қатардың бастапқы мүшесі ацетилен СНСН болып есептеледі.
6.1. Изомериясы. Номенклатурасы.
Ацетиленді көмірсутектерде құрылық изомерия бар. Ол ацетилендерде төртінші мүшеден басталады. Алайда С₄Н_б изомерлер бір-бірінен көміртек скелетінің құрылысымен емес тек қана үш байланысының орнымен ажыратылады. Құрылымдық изомерияның көміртек скелетіне байланысты түрі қатардың бесінші мүшесінен басталады.
Ацетиленді көмірсутектердің құрылысының өзгешелі ацетилендік топтың тек екі валентті болуына байланысты, сондықтан ацетиленді көмірсутектердің гомологтық қатарының изомерлер саны этилендермен салыстырғанда кем болып келеді. Изомерлер саны жағынан ацетиленді көмірсутектер қаныққан көмірсутектермен олефиндер арасынан орталық орын алады(10-кесте).
Кесте-10
Парафиндердің, олефиндердің және ацетилендердің изомерлер
санының көміртек атомдарының санына байланыстылығы

С-атомдарының саны	Структуралық изомерлер саны			С-атомда-рының саны	Структуралық изомерлер саны
С-атомдарының саны	парафин- дер	олефин- дер	ацетилен дер	С-атомда-рының саны	Парафин- дер	олефин- дер	Ацетилен-дер
1	1			5	3	5	3
2	1	1	1	6	5	13	•7
3	1	1	1	7	9	27	14
4	2	3	2	8	18	66	32

Ацетиленді көмірсутектерді халықаралық номенклатура бойынша атайды, бұлар үшін де қаныққан көмірсутектерді атауға қолданылған қағидаларды пайдаланады, бірақ ан жалғауы ин жалғауымен ауыстырылады.

Ең ұзын тізбекті үш байланыс тізбекке кіретіндей етіп таңдайды
Тізбекті үш байланысқа жақын шеттен бастап нөмірлейді.
Үш байланыстың орнын көрсетеді.

Әуелім бүйір тізбектегі радикалдың орны мен атын атайды, содан соң үш байланыстың орнын цифрмен көрсетіп, алкиннің атын атайды
Рационалдық номенклатура бойынша қарапайым ацетилендерді алкилмен алмастырылған ацетилен ретінде атайды.
Кесте-11

№	Формуласы	Аттары
№	Формуласы	халықаралық	рационалдық
1	СНСН	этин	ацетилен
2	СНССН₃	пропин	метилацетилен
3	СНССН₂ СН₃	1-Бутин	этилацетилен
4	СН₃ СС СН₃	2-бутин	Диметилацетилен
5	СС СН₂ СН₂ СН₃	1-пентин	пропилацетилен
6	СН₃ СС СН₂ СН₃	2-пентин	метилэтилацетилен
7	СН₃СН₂СС СН₂ СН₃	3-гексин	диэтилацетилен
8	СН₃СС СН₂СН₂ СН₃	2-гексин	метилпропилацетилен
9	СН₃СС СНСН₂ СН₃  СН₃	4-метил-2- гексин	метил екіншілікбутил ацетилен

6.2. Алу тәсілдері. Ацетиленді көмірсутектерді ацетиленді алкилдеп немесе көп галогенді туындылардан галогенсутектерді немесе галогендерді элеменирлеп (бөлу) алады.
1. Ацетиленді алкилдеу әуелі ацетиленді металорганикалық қосылыстарға көбінесе натрий-ацетиленге немесе магний-галогеноацетиленге (Ж—И. Иоцич) айналдырады. Бірінші жағдайда реакцияныны сұйық аммиакта жүргізіп натрийдің амидімен әрекеттестіреді. Екікші жағдайда — эфирде немесе тетрагидрофуранда жүргізіледі, бұл реакцияда моно- және диалкилацетилен түзіледі.

12. Қаныққан көмірсутектердің геминальдық және вицинальдық галоген туындыларына және галоген қос байланысы бар көміртек атомында тұрған олефиндердің галоген туындыларына сілтінің спирт ерітіндісімен әрекет етсе ацетилендік көмірсутектер түзіледі:

Геминальдық дигалогенді туындылары әдетте альдегидтерді және кетондарды РСІ₅ әрекеттестіру арқылы алынады, вицииальдықтар — олефиндерге галогендердің қосылуы нәтижесінен алынады..
Галогенсутексіздейтін реагент ретінде сілтінің спирт ерітіндісінен басқа ұнтақ КОН және натрий амиді де қолданылады.

Физикалық қасиеттері. Ацетиленді көмірсутектері гомологтар қатарының қайнау және балқу температураларының өзгеруіндегі негізгі заңдылықтар этилендік көмірсутектер қатарындағы заңдылықтарға ұқсас келеді. (12-кесте).

кесте12

Тізбектегі үш байланыстың орны бұл қатарда қайнау температурасына анағүрлым күшті әсер етеді. Мысалы, 1-бутин 8,5°С-де, ал 2-бутин 27°С-де қайнайды, ал бутан және бутилендердің бәрі қалыпты жағдайда газ тәрізді заттар.
Ацетилендердің тығыздығы және жарық сәулесін сындыру көрсеткіштері олефиндердікімен, әсіресе парафиндердікімен са-лыстырғанда анағүрлым жоғары болады.
Ацетиленді көмірсутектердің , инфра қызыл спектрінде өзіне тән сіңіру жолақтары болады (12-кесте).
6.4. Химиялық қасиеттері. Ацетиленді көмірсутектердің химия-лық қасиеттерімен танысқанда ацетиленді байланыстын, ерек-шелігін еске алу керек. Бұл байланысқа тән көміртек атомдары орбиталарының 5/?-гибридизациялануынан электрондар молеку-ланың іш жағына қарай тереңірек тартылады. Сондықтан реак-циялық қабілеттіліктері төмендейді, осымен бірге басқа молеку-лалармен соқтыққанда зарядтанған ядро көбірек әсер етеді. Сол себепті ацети.лендер қанықпаса да бұлардың электрофильдік реагенттермен (галогендермен) реакцияласуы олефиндермен салыстырғанда анағұрлым төмен, ал нуклеофильдік реагенттер-мен (су, спирттер, аминдер) реакцияласуға олефиндерден гөрі бейімдірек келеді. Ацетиленді сутектің қыійқылдылығы да осы-ған байланыстьь Ацетиленнің молекуласындағы төрт атомдардың бәрі бір ғана түзу жазықтықта екенін еске алу қажет.
1. Сутек үш байланысқа да оны екі байланысқа біріктіру үшін қолданылатын катализаторлардың қатысуымен бірігеді.

Бүл реакция құрылысы соған ұқсас олефиндердікінен гөрі баяуырақ жүреді. Алайда олефинмен ацетиленнің қоспасында алдымен ацетилен сутектенеді. Өйткені ацетилен катализатор бетінде оңайырақ адсорбцияланып этиленнің молекулаларын жібермейді. Бұл жағдай палладиді қолданып ацетилендерді селективті тацдап бөлектеп сутектендіріп, олефинге айналды-руға мүмкіндік береді, ал қажет болғанда соңғылары парафидерге дейін сутектендіріледі.
2. Галогендердің (хлор, бром, йод) ацетилендерге қосылуы олефиндерге қарағанда баяуырақ жүреді. Осыдан түзілетін қа-нықпаған дигалогенді туындылар оңай бөлінеді, өйткені гало-геннің (хлордан басқа) одан әрі қосылуы үлкен қиындықпен жүреді. Хлорды пайдаланғанда реакция еріткіште жүргізіледі.

3. Галогенсутектер ацетилекдерге өз бетімен, немесе катализатордың, мысалы бір хлорлы мыс, хлорлы сынап және басқалардың қатысуымен бірігеді. Осы кезде әдетте бір галогеннің орнын басқан этилендік және дигалогеннің орнын басқан қаныққан көмірсутектер қоспасы алынады.

Галогендердің және галогенсутектердің ацетиленге бірігу реакциялары электрофильдік және радикалдық бірігу механизм бойынша жүре алады. Бұл екі механизм де бұрын қаралған болатын.
4. Ацетилендердің олефиндерден өзгешелігі ол суды және қышқылдарды өте одай қосып алады. Күшті қышқылдардың қо-сылуы көбінесе катализаторларсыз-ақ жүреді, суды қосып алу күкірт қышқыл сынаптыд қатысуымен (Кучеровтың реакциясы) немесе гетерогендік катализаторлар арқылы жүргізіледі. Осы кезде ацетиленнен сірке альдегиді, ал басқа ацетилендік көмірсутектерден кетондар алынады:

Бірінші реакция ацетиленнен сірке альдегидін синтездеуге өнеркәсіпте пайдаланылады. Кучеров реакциясы жүретін механизмнід мүмкіндігі мынадай:

5. Спирттер ацетилендерге алкоголяттардың немесе фторлы бордың комплекстері қатысуында бірігеді:

Мономерлер ретінде қолданылатын винильдік эфирлер және ацетальдар осы жолмен алынады.
Алкоголяттардың қатысуында спирттердің бірігуі нуклеофильдік бірігудің типтік реакциясы. Бүның механизмін мынадай түрде көрсетуге болады:

6. Ацетилен мыс тұздарынық қатысуында көгерткіш қышқыл сутек қышқылын біріктіріп өте маңызды мономер — акрилонитрил береді:

7. Ацетиленнің сутек атомдары металдармен алмасып аце-тиленидтер бере алады.

Ауыр металдардың (мыстың, күмістің) ацетиленидтері өте қопарылғыш келеді.
8. Ацетиленді байланыстағы сутек атомдарының орнын гипогалогенидтермен әрекеттескенде галоген атомдары (хлор, бром, иод) басады. Бүл реакциядан ацетилен алынса ауада өз-дігінен түтанып кететін зат түзіледі.

9. Ацетиленидтер басқа да металорганикалық қосылыстар сияқты альдегидтермен кетондармен көмір қышқылымен оңай реакцияласады да, маңызды оттекті өнімдер түзе отырып, спирттер, қышқылдар береді. Бұл реакциялар үшін лабо-раторияда көбінесе ацетиленді қанық радикалды магнийорганикалық қосылыстармен әрекеттестіргенде алынатын магнийдің араласқан ацетилениді (Ж. Иоцичтің комплексі) пайдаланылады:

А. Е. Фаворский бұл сияқты синтездерді катализатор ретінде КОН ұнтағын қолданып абсолюттік эфирде жүргізу әдісін ашқан болатын.

Бұл реакцияларды натрий ацетиленидіне қолданып сұйық аммиакта жүргізеді.
Өнеркәсіпте ацетиленнің конденсациялануы висмуттың қо-сылыстарын құмырсқа альдегидімен қосып тұрақтандырылған мыс ацетиленидінің қатысуында жүргізіледі. Бүның нәтижесінде пропаргил спирті және ібутиндиол алынады (Реппенің әдіс)

10. Ацетиленді көмірсутектер бірнеше бағытта полимерлене алады:

а) қыздырғанда, әсіресе активтенген көмір қатысса (Н. Д. Зелинский), ацетиленнен бензол түзіледі:

ә) мыс комплекстерініқ әсерінен ацетилен сызықты полимер-леніп көбінесе винилацетилен (I) және дивинилацетилен (II) береді.

б) ацетиленге никельдің комплекстік қосылыстарымен әре-кеттестіргенде циклооктатетраен және басқа заттар түзіледі. Осы процестердің бәрі де іс жүзінде қолданылады.

11. Ацетиленді көмірсутектердің қысқа байланыстары ор-нын ауыстырыт изомерленуге немесе диен көмірсутектеріне ай-налуға қабілетті келеді.
Сілтілік металдардың әсерінен үш байланыс молекуланың соңына ауысады да ацетилендер алынадьг Спиртке ерітілген сілтілердің әсері ацетилендік байланыс молекуланық аяғынан ортасына көшуге мүмкіндік туғызады. Осы қайта айналуларының аралық өнімдері ретінде аллендік көмірсутектер алынады (А. Е. Фаворский).

Ацетиленді көмірсутектер .кейбір катализаторлардың қаты-суында қосақтасып байланысқан диендерге айнала алады, бул да сол аллендік көмірсутек түзілу сатысы арқылы жүреді (Я. М. Слободин). '

Жеке мүшелері (өкілдері). Қолданылуы. Ацетиленді көмір-сутектерден өнеркәсіптегі ең маңыздысы тек қана ацетилен.
6.5. Ацетилен. Техникада ацетиленді кальций карбидін сумен әрекеттестіріп немесе табиғи газдарды пиролиздеу арқылы алады. Кальций карбидін көмірді (антрацит, кокс) кальций тотығымен вольт доғасыньщ температурасында әрекет-тестіру арқылы алады.

Ацетилен оттекте жанғанда, өте жоғары температура береіді (3000°С-ге дейін), сондықтан ацетилен металдарды пісіруге және кесуге кеңінен қолданылады
Кейінгі он жыл ішінде ацетилен өнеркәсіпте көбінесе пластмассалар, каучуктар, еріткіштер алу үшін көп қолданылатын болды.
6.6. Винилацетилен. Ацетиленнің едәуір бөлімі техникада винилацетиленге айналдырылады. Бұдан басқа винилацетилен электрокрекинг жолымен метаннан ацетилен алғанда жанама өнім ретінде түзіледі.
Винилацетилен — қалыпты жағдайда газ, қайнау температурасы +5°С.
Дивиыил сияқты бұл галогендерді (ацетилендік байланысқа) 3, 4 және 1,4-орындарға біріктіреді. Галоген сутектер де осы сияқты бірігеді.

Қатализатордың қатысуында (бір хлорлы мыс) 1,4-аддуктар 3,4-аддуктарға оңай изомерленеді:

Бұл реакция винилацетиленнен хлоропрендік каучук синтездеуде пайдаланылады.
Диацетилен. Диацетилен техникада метанды пиролиз-деу арқылы ацетилен алғанда жанама өнім ретінде алынады. Лабораторияда мұны ібутиндиолдан алуға болады:

Қосылыстың молекуласында екі-үш қабат байланыс пайда болу оның нуклеофильдік реагенттермен реакцияласуға бейімділігін күшті арттырады.
Диацетилен реакцияға сілтілер қатысуында спирттерді оңай біріктіреді:

Аминдер оған салқында жылу бөлумен бірігеді:

Ди- және полиацетилендік қосылыстар табиғатта кездеседі.

жүктеу/скачать 259 Kb.

Достарыңызбен бөлісу: