Лекция Термодинамика және жалпы түсінік. Күй параматрлері. Квазистатистикалық процесстер
жүктеу/скачать 1,53 Mb.
|
325227 (1) (1) (1)
323267
| Ерітіндінің бу қысымы
Сұйық заттардың негізгі қасиеттерінің бірі олардың бу қысымы. Сұйық бетінің үстінде оның молекулалары міндетті түрде бу күйінде болады. Ұшқыштығы жоғары сұйықтар оңай буланатын болғандықтан олардың буында молекулалар саны көп. Егер белгілі бір көлемдегі, мысалы поршенді цилиндрдегі қандайда бір сұйық затты алатын болсақ, оның булануына байланысты сұйықпен қатар бу да цилиндрде белгілі бір көлем алады. Тұрақты температурада булану процесі де өтеді, бір кезде олардың жылдамдықтары теңеледі. Сөйтіп жүйеде тепе–теңдік орнайды, поршень қозғалмай тоқтап тұрады. Бұл жағдайда алынған сұйық заттың үстіндегі бөлшектер саны тұрақты болады. Тұрақты температурада сұйық заттың берілген көлемдегі буының концентрациясы сол заттың бу қысымы болып саналады. Бу қысымы заттың табиғатына байланысты және температура өзгергенде оның мәні өзгереді. Егер цилиндрде таза сұйық заттың орнына ерітінді алатын болсақ, еріген зат ерітіндінің бу қысымына қандай әсер келтіреді? Сұйық ерітіндінің буында еріген заттың да молекулалары азаяды, демек еріткіштің ерітіндідегі қысымы оның таза күйіндегі бу қысымынан төмен болады. Ссөйтіп ерітіндінің бу қысымы сол сияқты ерітілген заттың да ерітіндідегі бу қысымы бөлшектер санына тәуелді коллигативті қасиет. Ерітіндінің бұл қасиеті Рауль заңына бағынады. Рауль заңының анықтамасы: Ерітінді құрамындағы заттардың парциалды бу қысымы олардың мольдік үлестеріне тура пропорционал: Pi =kxi (37) Мұнда: Pi – і-затының парциалды бу қысымы; k – пропорционалдық коэффициент; xi – осы заттың мольдік үлесі. Егер xi =1 болса Pi =k, демек, k– таза і затының бу қысымы Pi0. Осыдан Рауль заңының теңдеуі: Pi = Pi0xi (38) Жалпы қысым парциалды бу қысымдарының қосындысына тең (Дальтон заңы): P=PA + PB = P0AxA + P0BxB Ал xA + хB=1, осыдан хB=1- xA Сонда Ржалпы= P0AxA + P0B(1- xA )= P0B+xA(P0A - P0B) (39) Рауль заңының теңдеуін басқа түрде де жазуға болады. P0A - PA=∆ PA немесе P0A + P0АxА= P0А(1- xA ) (40) А затының парциалды бу қысымы: PA= P0AxA= P0А(1- xA ) осыдан ∆ PA= P0A - PA ∆ PA/ PA= (P0A - PA)/ P0A= P0A(1- xA )/ P0A=xB (41) Бұл теңдеуден ерітіндінің бу қысымының салыстырмалы төмендеуі екінші заттың мольдік үлесіне тең болатынын көреміз. Идеал ерітінділердің термодинамикалық қасиеттері Ерітіндідегі і компоненті өзінің буымен тепе – теңдікте болғанда ерітіндідегі және будағы химиялық потенциалдары бір – біріне тең: μі= μ’і μі – і компонентінің ерітіндідегі химиялық потенциалы, μ’і – оның будағы химиялық потенциялы. Егер бу идеал газдардың заңына бағынатын болса dμ’і= dμі= RTdlnPі (42) Осыдан компоненттердің парциалды қысымдары мен олардың химиялық потенциалдарының арасындағы байланысты табуға болады: dlnP1= dμ1 / RT dlnP2 =dμ2 / RT (43) Бұдан P1 – еріткіштің ерітінді бетіндегі парциалды бу қысымы, P2– ерітілген заттың ерітіндідегі парциалды бу қысымы. ( ) және ( ) – теңдеуді интегралдасақ μі= μ0і= RTlnPі (44) μ0і – таза і компонентінің химиялық потенциалы. Ерітінді идеал болған жағдайда ол Рауль заңына бағынады, сондықтан ( ) – теңдеуді төмендегідей жазуға болады: μі= μ0і= RTlnхі (45) ∆μ =μі= μ0і і – затының таза күйден ерітіндіге көшкендегі химиялық потенциялының өзгерісі. Ол ∆μ =μі(Р) - μ0і= μ0і+ RTlnхі- μ0і= RTlnхі Бинарлы ерітіндінің компоненттерінің моль сандары n1 және n2 болса химиялық потенциалдың өзгерісі Гиббс энергиясының өзгерісіне тең және төмендегідей жазылады: ∆G= n1μ01+ х1RTlnх1+ n2μ02 + х2RTlnх2- n1μ01 - n2μ02= =х1RTlnх1+ х2RTlnх2 (46) Гиббс энергиясы өзгерісінің ерітіндінің 1 моліне тиісті мөлшерін тапсақ ∆G/( n1+ n2)= n1/ ( n1+ n2)RTlnх1 + [n2/ ( n1+ n2)] RTlnх2 Осыдан ∆G=∆μ= х1RTlnх1+ х2RTlnх2 (47) ∆G – ерітінді түзілу энергиясы. Мольдік үлестердің қосындысы бірге тең ( х1+ х2=1), онда х1<1 және х2<1, олай болса ерітінді түзілгенде жүйенің химиялық потенциялы мен Гиббс энергияся азаяды, яғни ерітінді түзілу процесі өздігінен өтетін процес. Идеал ерітіндінің түзілу энтальпиясын табу үшін ( ) – теңдеуді түрлендірейік: ∆G/Т= х1Rlnх1+ х2Rlnх2 (48) Бұл теңдіктің оң жағындағы мүшелер температураға тәуелсіз, ал сол жағындағы мүшенің температура бойынша туындысы нольге тең. Гиббс – Гельмгольц теңдеуі бойынша (∆G/Т)/ Т= -∆Н/Т2 Бұл теңдеуді еру процесіне қолданып және оны ( )–теңдеумен салыстырсақ идеал ерітінді түзілуінің энтальпиясы нольге тең болатынын көреміз ∆Нерітінді =0 (49) Демек, компоненттер бір – бірімен араласып идеал ерітінді түзгенде энтальпия өзгермейді, яғни жылу бөлініп не сіңірілмейді. Жылу сыйымдылық ∆СР процесс кезіндегі энтальпияның температура бойынша туындысы: ( ∆Н/ Т)Р=∆СР Олай болса ( ) – теңдеу бойынша ∆СР,ерітінді=0 (50) Идеал ерітінділер түзілгенде жүйенің көлемі өзгермейді. Тұрақты температурада ( ) – теңдеудің оң жағы қысымға тәуелсіз, сондықтан ( ∆Серітінді/ Р)Т=0 Ал ( ∆С/ Р)Т = V, осыдан Vерітінді =0 (51) Бізге белгілі H=U+PV немесе U=H-PV. Осыдан ∆Uерітінді=∆Hерітінді-P∆Vерітінді=0 (52) Демек, идеал ерітіндінің түзілуі ішкі энергияның тұрақты жағдайында өтеді. Көлемнің термиялық ұлғаюы және басқа да эффектілердің жоқтығы идеал ерітінділердің энтальпиясы, жылу сыйымдылығы, көлемі және ішкі энергиясы сияқты қасиеттері аддитивтік қасиеті екендігін, яғни жалпы ерітінді қасиеті таза компоненттердің қасиеттерінің қосындысы тең болатындығын көрсетеді. Идеал ерітіндідегі компоненттердің энтропиясын табу үшін ( ) – теңдеуді температура бойынша дифференциалдасақ: ( μ/ T) Р= ( μ0і / T)+Rlnхі Осыдан Si = S0і -Rlnхі (53) Мұнда Si – ерітіндідегі кез келген і – компонентінің энтропиясы, S0і – бұл компоненттің таза күйіндегі энтропиясы. Ерітінді түзілгендегі энтропияның өзгерісін табу үшін ( ) – теңдеуді дифференциалдаймыз: ( ∆Gерітінді/ Т)Р=х1RTlnх1+ х2RTlnх2 осыдан ∆Sерітінді= -х1RTlnх1- х2RTlnх2 (54) Бұл теңдеудің оң жағындағы х1<1 және х2<1, себебі олардың қосындысы бірге тең (х1+х2=1). Олай болса ∆Sерітінді>0, яғни идеал ерітінді түзілу процесі өздігінен өтетін процес. Сонымен идеал ерітінді түзілгенде жүйенің Гиббс энергиясы азайып, энтропиясы өседі, ал энтальпиясы, ішкі энергиясы, жылу сыйымдылығы және көлемі өзгермейді. Идеал ерітінділердің заңына кейбір органикалық заттардың қоспалары, изотоптардың, изомерлердің қоспалары бағынады. жүктеу/скачать 1,53 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|