Лекция Термодинамика және жалпы түсінік. Күй параматрлері. Квазистатистикалық процесстер
жүктеу/скачать 1,53 Mb.
|
325227 (1) (1) (1)
323267
- Бұл бет үшін навигация:
- P=const
| Екі тұз қоспасының суда ерігіштігі
Аттас катионы немесе аттас анионы бар екі тұздан және судан тұратын үш компонентті жүйенің ерігіштік диаграммасын қарастырайық. 59а-сурктте үш компонентті NaCl-KCl-H2O жүйесінің ерігіштік диаграммасы үшбұрышты жазық диаграммамен берілген. Үшбұрыштың төбелеріне NaCl, KCl және судың 100% мөлшерлері салынған, қабырғаларындағы А және В нүктелері NaCl және KCl-терінің судағы ерігіштіктерін көрсетеді. Үшбұрыш жазықтығында ас сызығы KCl ерітінділеріндегі натрий хлоридінің ерігіштік қисығы, ал bc сызығы NaCl ерітінділеріндегі калий хлоридінің ерігіштік қисығы. Диаграмманың с нүктесі эвтоникалық нүкте деп аталады. Егер ас қисығында жататын ерітінділер натрий хлоридімен, bc қисығындағы ерітінділер калий хлоридімен қаныққан десек, эвтоникалық нүктедегі ерітінді бұл тұздардың екеуімен де қаныққан болады. Диагамма жазықтықы жүйенің физикалық күйі бойынша төрт бөлікке бөлінеді: І бөлік NaCl мен KCl-дың судағы қанықпаған ерітінділер көрсетеді. Бұл бөлікте жүйе бір фазалы болатындықтан гомогенді, дивариантты; ІІ бөлік NaCl кристалдары мен оның қаныққан ерітіндісінің тепе – теңдігін береді; ІІІ бөлік KCl кристалдарымен оның қаныққан ерітіндісінің тепе – теңдігі. Диаграмманың ІІ және ІІІ бөліктерінде жүйе гетерогенді, моновариантты; IV бөлігінде құрамы с нүктесімен берілген сұйық ерітінді екі тұздың кристалдарымен тепе – теңдікте болатындықтан жүйе бұл бөлікте үш фазалы. Эвтоникалық нүктеде және IV бөлікте жүйе инвариантты, демек үш компоненттің ешқайсысының да құрамын өзгертуге болмайды. Эвтоникалық нүкте, эвтектикалық нүкте сияқты, жүйе құрамының бір ғана мәнімен анықталады. Құрамы d нүктесімен берілген сұйық ерітінді буланған кезде оның құрамы е нүктесіне дейін de түзуі бойымен өзгереді. Жүйенің фигуративтік нүктесі е нүктесіне жеткенде бастапқы ерітінді натрий хлоридімен қанығып, тұздың артық мөлшері кристалға түсе бастайды, ерітінді құрамы ес қисығы бойымен өзгеріп с нүктесіне келеді. Егер қалған ерітіндіні әрі қарай буландырсақ с нүктесінде натрий хлоридімен бірге дідер су түгелімен буланып ешқашаннан кейін, қалған қатты кристалдардың құрамы е нүктесімен анықталады. Тұздардың суда еруін тік бұрышты диаграммалармен де бейнелеуге болатыны жоғарыда айтылған. 59б-суретте NaCl-KCl-H2O жүйесінің тік бұрышты диаграммасы көрсетілген. Бірақ бұл диаграммадан екі компонентті NaCl-KCl жүйесінің құрамын көрсететін фигуративтік нүктелерді табуға болмайды, нүктелер шексіздікте жатады. Егер де тұздар бір – бірімен немесе олардың әрқайсысы сумен әрекеттесіп жүйеде химиялық қоспалар түзілетін болса, ерігіштік диаграммасы бұрынғыдан гөрі күрделі болады. Физикалық – химиялық анализдің сәйкестік принцині бойынша жүйеде кристалға түсетін фазаның саны қанша болса, кристалдану қисығы сонша болады. Мысалы, екі тұз суда ерігенде бір-бірімен әрекеттесіп қос тұз А2 түзетін жүйенің ерігіштік диаграммасын қарастырайық. Жүйенің ерігіштік қисығы үш сызықтан тұрады: ас және bc сызықтары бастапқы алынған тұздардың ерігіштік қисықтары, ал олардың ортасында сс1 сызығы жүйеде түзілетін қос тұздың кристалдану қисығы. с және с1 нүктелері – эвтоникалық нүктелер. 60а-сурет пен 60б-суреттегі диаграммаларда бірінші бөліктерде жүйе гомогенді; екінші және үшінші бөліктерде фазалы; төртінші бөліктерде қаныққан с және с1 ерітінділері +А2 кристалы; бесінші және алтыншы бөліктерде де жүйе үш фазалы, мұнда бір сұйық фаза және екі қатты фаза. Диаграмма бөліктеріндегі жүйенің еркіндік дәрежесін жоғарыда қарастырылғандай олай аныөтауға болады. І бөлікте жүйе дивариантты, ІІ және ІІІ бөліктерде моновариантты, IV, V және VI бөліктерде инвариантты Үш сұйықтықтың бір – бірінде ерігіштігі Үш сұйықтықтың бір – бірінде мүлде ерімеуі, шекті еруі немесе толық еруі байқалады. Сұйықтықтар бір – бірінде мүлде ерімейтін немесе толық еритін жүйелерде ешқандай фазалық тепе теңдіктер болмайтыны белгілі. Ал шекті еритін сұйықтардың жүйесінде бірнеше сұйық фазалардың тепе – теңдігі болады. Осындай сұйық ↔ сұйық тепе – теңдігін үш компонентті жүйелер үшін қарастырайық. Шектң еритін А, В және С сұйықтарынан тұратын үш жүйе ерігіштігінің үш түрлі жағдайда болады. Осы үш жағдайда байқалатын ерігіштік диаграммаларының схемалық түрлері 61, 62 және 63-суреттерде көрсетілген. Бірінші жағдай: үш компонентті жүйені құрайтн әрбір екі компонентті жүйелер шекті еритін жүйелер болсын. Екінші жағдай: үш компонентті жүйе құрамындағы екі компонентті жүйелердің екеуі – шекті, біреуі шексіз еритін болсын. Үшінші жағдай: екі компонентті жүйелердің біреуі – шекті, қалған екеуі шексіз еритін болсын. 61-суретте көрсетілген диаграммалардың штрихталған бөліктері гетерогенді. Бұл бөліктерде компоненттер бір – біріінде шекті еритіндіктен қоспалар екі сұйық фазаға бөлінеді. Температураның өзгеруімен сұйықтардың өзара ерігіштігі азаяды, бұл кезде гетерогенді бөліктер ұлғайып, кейде тіпті олардың бір – біріне ұласып қосылуы байқалады. Ерігіштіктің үшінші жағдайында байқалатын диаграмманың көлемдік түрі және жазық түрі 1 және 2-суреттерде берілген. Мұндай жүйелер практикада жиі кездеседі. Мысалы, су – бензол – этил спирті, су – хлороформ – сірке қышқылы, су – ацетон – 4 хлорлы көміртек. Бір – бірінде шекті еритін екі сұйықтықтың гетерогенді қоспасына олардың екеуіндеде шексіз еритін үшінші бір сұйықтықты қосса бастапқы екі сұйықтықтың ерңгіштігі артып, гетерогенді қоспалар гомогенді қоспаларға айналады. Үш компонентті жүйеде сұйықтықтардың бір – бірінде ерігіштігі P=const жағдайда жүйенің құрамы мен температурасына тәуелді болды. 62-суретте көлемдік диаграммада А, В және С сұйықтықтыры ерігіштігінің концентрацияға және температураға тәуелділігі бейнеленген. Температураның өсуімен жүйенің екі фазалы бөлігі, яғни сұйық екі қабатқа бөлінуі азая бастайды. Жоғарғы кризистік температурадан жоғары жатқан температураларда А, В және С сұйықтықтары шексіз ериді. 63-суретте көрсетілген ерігіштік Т1 температурадағы жазық диаграммасы екі бөліктен тұрады. Бинодаль қисығымен қоршалған І бөлікте жүйе гетерогенді, моновариантты. Тепе – теңдіктегі екі ерітінді де А, В және С компоненттерінің концентрациялары әр түрлі. Мысалы, құрамы О нүктесімен берілген қоспа құрамдары Р және Q нүктелеріне тең болатын екі қабатқа бөлінеді. Тепе – теңдіктегі қаныққан екі ерітіндінің құрамдарын көрсететін нүктелерді бір – бірімен қосатын түзуі каннода деп атайды. Мұнда каннодалар бір – бірімен және үш бұрыштың АВ қабырғасына параллель жүрмейді, себебі С компонентінің тепе – теңдіктегі екі фазаның әр қайсысындаңғы ерігіштігі жалпы ал ғанда бірдей болмайды. Тепе – теңдңктегі екі фазаның құрамдары К1 нүктесінде теңесіп, гетерогенді қоспа гомогенді қоспаға айналады. Сондықтан К1 нүктесін кризистік нүкте деп атайды. Тарасенков ережесін қолданып фазалардың құрамын және кризистік нүктені анықтауға болады. Тарасенков ережесі бойынша, каннодалардың созындысы үшбұрыштың АВ қабырғасының созындысымен бір нүктеде қиылысады. Қиылысу нүктесінен бинодаль қисығына жүргізілген жанама онымен кризистік нүктеде жанасады. Бинодаль қисығымен сыртында жатқан ІІ бөлікте жүйе – гомогенді; бұл бөліктің ішіндегі кез келген нүкте бір фазалық күйді береді, мұнда жүйе – дивариантты. жүктеу/скачать 1,53 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|