Лекция Термодинамика және жалпы түсінік. Күй параматрлері. Квазистатистикалық процесстер
жүктеу/скачать 1,53 Mb.
|
325227 (1) (1) (1)
323267
| lпх2,қанық= [-=∆Нбалқ,2 (Тбалқ,2 -Т)] / (RТбалқ,2 Т) ( )
Бұл тендеуді 1891 жылы орыс ғалымы И.Ф.Шредер ұсынған. Оған идеал ерітінділер бағынады. Қатты заттың ерігіштігі оның қаныққан ерітіндісінің концентрациясымен анықталады. (ХПІ.65)-теңдеуден температура артқанда қатты заттың ерігіштігі өсетіндігін көреміз. Себебі (ХШ.66)-теңдеуді дифференциал түрінде жазсақ ( іnх2,қанық) / Т>0 Қатты заттың идеал ерігіштігі еріткіштің табиғатына тәуелсіз. Қатты заттың сұйықта еруін екі түрлі процестің жиынтығы деп қарастыруға болады. Оны жоғарыда көрсеткенбіз. Қитты зат әуелі балқып, одан кейін сұйық күйде еріткішпен араласқанда бұл екінші процестің энтальпия өзгерісі (∆Н) идеал ерітіндіде (∆Н=0) нольге тең екені белгілі, сондықтан (XIII. 66)-теңдеудегі ∆Нбалқ – тек қатты заттың балқу жылуы болып табылады. Сөйтіп қатты заттың идеал ерігішітігіне сұйық еріткіштің ешқандай әсері жоқ екенін көреміз. Егер (ХІІІ.65)-теңдеудің анықталмаған интегралын алсақ lnх2,қанық=соsnt(∆Нбалқ /R) /T ( ) Бұл теңдеу lnх2,қанық және 1 / Т арасында түзу сызықты байланыс барын көрсетеді. Осы байланыстың графигінен еритін заттың жылуы мен балқу температурасын табуға болады. Егер берілген компоненттер (мысалы, екі компонент) бір-бірімен сұйық фазада идеал ерітінді түзіп, ал қатты күйде бір-бірінде ерімейтін, яғни қатты ерітінді түзбейтін болса, ондай компоненттерден тұратын жүйенің күй (балқу) диаграммасы қарапайым бір эстектикалы диаграмма болады. Диаграммадағы: ликвидус қисықтарының әрқайсысын жоғарыда келтірілген Шредер теңдеуі арқылы есептеуге болады. Бірінші компонентке байланысты ликвидус қисығы үшін: lпх1,қанық=~[(∆Нбалқ,1(Тбалқ,1-Т)] / (RТбалқ,1 • Т) () (ХШ. 66) және (XIII. 68) -теңдеулер бойынша эстектиканың құрамын және температурасып анықтайды, демек идеал жүйелердің балқу диаграммаларын осы екі теңдеуді қолданып теориялық жолмен шығаруға болады. Қатты және сұйық арасында өтетін гетерогенді реакция кинетикасына адсорбцияның әсері Қатты дене сұйықта ерігенде еріткіш молекулаларадың қатты заттың беттік қабатына адсорбциялануы байқаладьг. Адсорбция сатысы бүкіл процесс сатыларының бірі болып саналады. Бұл кездегі еру процесін бірінші ретті реакция деп қарастыру дұрыс сияқты, өйткені қатты зат бетінің бірлігінде еріткіштің концентрациясын тұрақты десек, еру жылдамдығы тек қатты заттың бетіне пропорционал болады. Қатты-сұйық шекарасы қасиетінің процестің кинетикасына тигізетін әсерін тек кинетикалық режимде, яғни жалпы жылдамдық химиялық адсорбциялық сатылармен анықталатын режимде табуға болады. Нақты жағдайларда беттік-активті қоспалардың әсерінен процесс жылдамдытының өзгеруін көруі болады. Беттік-активті қоспалардың жылдамдыққа әсері мынадай өзгерістермен байланысты: а) фазалар шекарасының активті центріне қоспалардың адсорбциялануы нәтижесінде қатты зат бетінің реакциялық қабілетінің өзгеруі; б) фазалар шекарасының турбулентті пульсациясы мен талқандануы нәтижесінде фазааралық жанасу (түйісу) беттерінің геометриялық өзгеруі; в) химиялық реакцияның беттік эффектісі нәтижесінде фазалардың жанасу (түйісу) беттердің геометриясының өзгеруі; г) қатты зат бетінде моноқабат (жұқа қабат) түзілуі нәтижесінде диффузияның нашарлауы әсерінен жылдамдық константасының өзгеруі, беттік қабат құрылымының өзгеруі және фазааралық бетте еленуі пайда болуы. Жалпы жагдайларда беттік-активті заттардың әсерінен жылдамдықты өзгертетін жоғарыда аталған себептердің бәрі де орын алады. Дегенмен, олардың ішінде жиі кездесетін адсорбция әсерінен болатын өзгерістер. Адсорбция сатысының әсерін қарастырайық. Бұл сатының табиғаты таза физикалық адсорбциядан таза химиялық адсорбцияға (хемосорбция) дейін өзгереді. Күрделі процесте барлық сатылардың ішінде адсорбция сатысының жылдамдығы әдетте жоғары болады. Бұл сатылы адсорбцияланатын зат немесе фазааралық беттегі бос орындар бойынша бірінші ретті реакция деп қарастыруға болатындықтан оның кинетикасын зерттеу онша қиын емес. Адсорбция процесін сипаттайтын саңдық заттардың көбі осы постулатқа негізделіп табылған. Біркелкі бетте өтетін реакциялар үшін жылдамдықтың теңдеулері Лэнгмюрдің адсорбцялық изотермосын қолдану негізінде табылгаи. Бұл арада Хиншельвуд айтқан беттер әрекеттесу заңын, (массалар әрекеттесу заңына ұқсас) айтуға болады. Жеңілдік үшін алдымен тек заттың адсорбциялануын қарастырайық. Адсорбция бетін біркелкі және адсорбцияланған молекулалар өзара әрекеттеспейді десек, онда адсорбция жылдамдығы (Wадс.) беттік қабаттың адсорбцияланбаған бөлігіне (1— ) және әрекеттесуші (адсорбцияланушы) заттың концентрациясына (С) пропорционал: Waдc.=K1C(1- ) Ал десорбцияның жылдамдыгы (Wдec.) беттің адсорбцияланган бөлігіне (Ө) пропорционал: Wдec.—K2( )- K1 жәңе K2 - адсорбция және десорбцияның жылдамдық константалары. Адсорбциялық тепе-теңдікте Waдc=Wдec, демек К1С(1- )-К2 =0. Бұдан беттік қабаттың адсорбцияланған бөлігін (демек, беттің затпен толтырылған активті бөліктерінің үлесін) тапсақ: (XX. 24) Мұндағы - адсорбциялық тепе-теңдіктің константасы, оны адсорбциялық коэффициент деп атайды: b шамасы хемосорбция жылуымен (∆Hxc) мынадай байланыста: Алынған (ХХ.24)-теңдеу Ленгмюрдің изотермалық теңдеуі деп аталады. Егер адсорбция әлсіз, яғни < <1, сондықтан b < <1 болса, онда тендеудің бөліміндегі bс шамасын елемеуге болады да, теңдеу мына түрге келеді: Бұл теңдеу адсорбцияның сызықты изотермасын береді. Керісінше, егер адсорбция күшті жүретін болса, онда bс> >1, сонда =1= const. Кейбір жағдайларда адсорбция изотермасы дәрежелік тәуелділікпен сипатталады (Фрейндлих изотермасы): . Кейде затты еріту үшін бір емес, бірнеше реагенттердің қоспасы пайдаланылады. Мысалы: Халькозиннің (Cu2S) беттік-активті заттардың қатарындағы еру процесінің жылдамдығы: W=K1(1 - ) [O2] +К2 [ЭДТА] (XX. 25) Мұнда К1—(1— ) – бетіндегі тотыту процесінің жылдамдық константасы; К2 - беттік-активті затпен (ЭДТА) толтырылған, беттегі процестің жылдамдық константасы. Беттік-активті заттардың (ЭДТА, НСl) аз мөлшерінің өзі минерал бетіне адсорбцияланған оттегін ығыстырып шығады, соның нәтижесінде минералдың еруі тездейді. Екі шекті жағдайды қарастырайық: а) егер =0 болса, онда жылдамдық W кәдімгі кинетикалық теңдеумен өрнектеледі; б) егер =1 болса, онда процестің жылдамдығы К2 константасымен сипатталады, яғни жылдамдық реагенттердің (НСl, ЭДТА) концентрациясына тәуелсіз болады. Реагенттердің екеуінің адсорбциялануы салыстырмалы болған жағдайда реакцияның жылдамдығы мына теңдеумен өрнектеледі: (ХХ. 26) Бұл кезде реагенттердің әрқайсысы үшін: (XX.27) Осыдан (XX. 28) Мүндагы b=k2/k1. Егер b2 < < b1, демек, екінші компонент күштірек адсорбцияланатын болса W=kb2/b1· (C1·C2)/(C2-b2)2 (XX. 29) Келтірілген теңдеулерден мынаны көреміз: реагенттердің біреуінің адсорбциясы болғанның өзінде реакцияның жылдамдығы беттік-активті қоспалардың қатысында жылдамдықтың төмендеуі фазааралық шекараның блокадасымен байланысты десек, максималды адсорбция кезіңде ( =1) жылдамдықтың мәні нольге дейін төмендеуі тиіс болады. Адсорбция сатысының активтену энергиясы бетгік қабаттың адсорбциялануы өскен сайын жоғарылайды, сондықтан біркелкі беттегі адсорбцияның жылдамдығы біркелкі емес, беттегіге қарағанда тезірек азаяды. Кинетикалық зерттеулерде Лэнгмюр теңдеуі жиі қолданылуына қарамастан, оның көмегімен алынған реакция жылдамдықтарының теңдеулері әрқашан дұрыс нәтиже бере бермейді, әсіресе кинеткалық параметрлердің өзгерісі көп болатын жағайда және химиялық реакция біркелкі емес беттерде өтсе Лэнгмюр теориясын қолдануға болмайды. Біркелкі емес беттерде өтетін адсорбция процесінің жылуы, активтену энергиясы және адсорбциялық коэффициент мәндері тұрақты болмай, беттің әр нүктесінде әр түрлі болады. Сол себепті әуелі беттің адсорбциялық жылуы көп нүктелерінде, содан кейін аз нүктелерінде адсорбция жүреді. Осыған байланысты адсорбция жылуы да беттік қабаттың толуына байланысты өзгеріп отырады. жүктеу/скачать 1,53 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|