Лекция Термодинамика және жалпы түсінік. Күй параматрлері. Квазистатистикалық процесстер
жүктеу/скачать 1,53 Mb.
|
325227 (1) (1) (1)
323267
| Лекция №19. Ерітінділер тепе-теңдігі.
Химиялық реакция белгілі бір тұрақты жағдайда өтеді. Мысалы, реакция тұрақты сыртқы қысым мен тұрақты температурада өтеді. Термодинамиканың бірінші және екінші заңдары бойынша, өздігінен жүретін процестердің шарттары мыналар болып есептеледі: процесс тұрақты сыртқы қысым (P) мен тұрақты температурада (T) өтсе Гиббс энергиясының (еркін энтальпия) ∆G азаюы; процесс тұрақты көлем (V) мен тұрақты температурада (T) өтсе Гельмгольц энергиясының (еркін энергия) ∆F азаюы; процесс тұрақты сыртқы қысым (P) мен тұрақты энтропияда (S) өтсе энтольпияның ∆H азаюы; процесс тұрақты көлем (V) мен тұрақты энтропияда (S) өтсе ішкі энергияның ∆U азаюы; процесс тұрақты ішкі энергия (U) мен тұрақты көлемде өтсе энтропияның ∆S өсуі. G,F,H,U функциялары минимал мәнге, ал S функциясы максимал мәнге жеткенше прцесс өздігінен жүреді. Демек, тепе-теңдік күйдің, соның ішінде химиялық тепе-теңдік күйдің, термодинамикалық критерилері былай жазылады: dG = 0, d2 G > 0; p = const, T = const dF = 0, d2F > 0; V = const, T = const dH = 0, d2H > 0; p = const, S = const (X.1) dU = 0, d2U > 0; V = const, S = const dS = 0, d2S < 0; V = const, U = const Массалар әрекеттесу заңы және оның термодинамикалық негізделуі. Гульдберг және Вааге ұсынған массалар әрекеттесу заңңы қазіргі кезде былай тұжырымдалады: химиялықреакцияның жылдамдығы әрекеттесуші заттардың стехиометриялық коэффиценттеріне тең дәрежемен алынған концентрацияларының көбейтіндісіне тура пропорционал. Мысалы, аА + bB ↔ cС + dD (X.1) реакциясы үшін тура реакцияның жыллдамдығы υ1 = k1cAa cBb, ал кері реакцияның жылдамдығы υ2 = k2ccccDd, мұндағы k1 және k2 - берілген температурадағы прпорционалдық коэфиценттер, cA,cB - бастапқы әрекеттесуші заттардың концентрациялары , cC, cD - реакция өнімдерінің концентрациялары . Кейінірек бұл түрде тұжырымдалған массалар әрекеттесу заңы тек элементарреакциялар үшін ғана қолданылатыны айқындалды; элементар емес күрделі реакциялар үшін химиялық реакцияның жылдамдығының математикалық теңдеуіндегі концентрациялардың дәреже көрсеткіштері стехиометриялық коэфиценттерге тең емес, көптеген реакциялар үшін бұл көрсеткіштер өзгеше сандарға тең, яғни: = k1cAV1CBV2 және k2cDV3cEV4, мұнда V1 = a, V3 = d, V4 = e. Кез - келген реакцияның тура және кері бағыттағы жылдамдықтары бір-біріне теңескен кезде жүйеде химиялық тепе-теңдік күй орнайды. Тұрақты температура мен тұрақты көлемде өтетін жооғарыдағы реакция элементар ракция болсын дейік. Сонда массалар әрекеттесу заңы бойынша тура реакцияның жылдамдығы υ1 = k1cAa cBb, ал кері реакцияның жылдамдығы υ2 = k2ccccDd . Тепе - теңдік күй орнағанда υ1 = υ2, яғни k1cAa cBb = k2ccccDd; k1/ k2 = cCcDd / cAacBb мұнда концентрациялардың барлығы тепе-теңдік концентрациялар. Тұрақты температурада k1 = const, k2 = const болғанддықтан, олардың қатынасы да тұрақты: k1/ k2 = const. Бұл k1/ k2 қатынасты KC деп белгілейік, сонда KC = cCCcDd / CAacBb (X.2) Тепе-теңдіктегі реакцияның өнімдері мен бастапқы заттары концентрацияларының қатынасы тұрақты температура мен тұрақты көлемде тұрақты шама, ол шама KC - химиялық тепе-теңдіктің константасы немесе тепе-теңдік константасы деп аталады. Жоғарыдағы реакция (Х.1.) ерітіндіде өтетін блса қарапайым жағдайларда тепе-теңдік константасы (Х.2.) – теңдеуімен анықталатын шамасы тек температураға тәуелдіемес, реагенттердің концентрациясына да тәуелді болатынын төменде көреміз. Реал жүелер үшін (Х.2.) – теңдеуімен анықталатын KC шамасы тек температураға тәуелді емес, реагенттердің концентрациясына да тәуелді болатнын тәіңғөменде көреміз. Химиялық тепе-теңдік константасының өрнегін термодинамика тұрғысынан негіздейік. Тұрақты сыртқы қысым мен тұрақты температурада реакция (Х.1.) газ фазада өтсін дейік. Тепе-теңдік күйдің термодинаамикалық критерилеріне сәйкес жағдайларда Гиббс энергиясының өзгерісіі dG = 0, немесе реагенттер толығымен әрекеттесуі үшін тепе-теңдік күйде ∆G = 0; (Х1)-реакция үшін: ∆G = (GC + GD) – (GA - GB) = 0 (X.3) Мұнда GA, GB, GC, GD - А,В,С,D заттарының Гиббс ээнергиясы. Кез-келген 1 моль таза i и заттың Гиббс энергиясы - осы заттың химиялық потенциялы µ; µi = µi0 + RTlnfi, (X.4) мұнда µi0 –тұрақтысы температурада I заттың стандартты химиялық потенциялы, fi –сол температурадағы осы заттың фугитивтігі, R –газ тұрақтысы. Қарастырылып отырған реакцияның реагенттерінің химиялық потенциалдары: µA = µA0 + RTlnfA; µB = µB0 + RTlnfA; µC = µC0 + RTlnfC; µD = µD0 + RTlnfD. Ал (х1)-реакцияға A затының a молі , B затының b C c D d GA = aµA = aµA0 + aRTlnfA; GB = bµB = bµB0 + bRTlnfB; GC = cµC = cµC0 + cRTlnfC; GD = dµD = dµD0 + dRTlnfD. Осы мәндерді (X.3) – теңдеуге қойып, стандарттық химиялық потенциалдардың бәрін бірінші жақшаға, ал логарифмы бар мүшелерді екінші жақшаға топтасақ, хмиялық тепе - теңдік күй үшін келесі теңдеулер алынады: жүктеу/скачать 1,53 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|