ПЕРЕГРУППИРОВКА РАДИКАЛОВ В РЕАКЦИЯХ

40
41
«СОВРЕМЕННЫЕ ДОСТИЖЕНИЯ И ТЕНДЕНЦИИ ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ В XXI ВЕКЕ»
«XXI ҒАСЫРДАҒЫ ХИМИЯ ЖӘ
НЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯНЫҢ ЗАМАНАУИ ЖЕТІСТІКТЕРІ МЕН ТЕНДЕНЦИЯЛА
РЫ»
Радикал 
BrCH
2
CḢCCl
3
, образующийся в результате 
присоединения радикала брома к 3,3,3-трихлорпропену 
перегруппировывается в радикал BrCH
2
CHClCCl
2
с 1,2-миграцией 
хлора. Взаимодействие радикала BrCH
2
CHCCl
3
с HBr ведет к 
образованию неперегруппированного продукта, а взаимодействие 
радикала 
с бромоводородом ведет к образованию 
перегруппированного продукта.
В реакции бромоводорода с 3,3,3-трихлорпропеном наряду 
с перегруппированными и неперегруппированными аддуктами 
образуются и другие соединения. В общем случае реакция с 
3,3,3-трихлорпропеном в присутствии пероксида бензоила (ПБ) 
ведет к образованию смеси продуктов по нижеприведенной схеме:
Присоединение брома к 3,3,3-трихлорпропену может быть 
осуществлено по гомолитическому механизму в присутствии 
пероксида бензоила или при освещении ультрафиолетовым светом 
в неполярном растворителе. В этих условиях образуется смесь 
перегруппированного CCl
2
BrCHClCH
2
Br и неперегруппированного 
CCl
3
CHBrCH
2
Br соединений. 
Так же можно осуществить присоединение тиофенола
C
6
H
5
SH к 3,3,3-трихлорпропену по гомолитическому 
механизму при освещении ультрафиолетовым светом. 
В этом случае образуются перегруппированный продукт
C H C l
2
C H C l C H
2
S C
6
H
5
и н е п р е д е л ь н о е с о е д и н е н и е
CH
2
=CHCH
2
SC6H
5
. Здесь непредельное соединение образуется с 
незначительным выходом. Эта реакция может идти по следующей 
схеме:
Факт образования перегруппированного продукта в реакции 
3,3,3-трихлорпропена с тиофенолом является доказательством 
внутримолекулярного характера перегруппировки, так как в случае 
межмолекулярного перехода хлора быстрая реакция с тиофенолом 
связывала бы атомы хлора и реакция привела бы к другим 
продуктам.
Таким образом, из приведенных выше данных видно, что 
во всех случаях, когда реакция проводилась в присутствии 
радикальных инициаторов, исходные радикалы CCl
3
CHCH
2
X 
X=Br,C
6
H
5
S перегруппировывались в более стабильные радикалы.
ЛИТЕРАТУРА
1 Нонхибел Д., Уолтон Дж. Химия свободных радикалов. – 
М.:Мир, 1977. – 606 с.
2 Фрейдлина Р. Х. , Кост В. Н., Хорлина М. Я. // Успехи химии. 
- №31. – 1962. С. 3-8.
3 Марч Дж. Органическая химия. – Т. 4. – М.: Мир, 1988. – 468 с. 

42
43

жүктеу/скачать 7,98 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: