ОқУ-Әдістемелік кешен жоғары молекулалы қосылыстар химиясы Мамандығы: 5В011200- химия
жүктеу/скачать 1,79 Mb.
|
Жоғары молекулалы қосылыстар химиясы УМКД ЖМҚ новый
| Уақыт, мин
9 – сурет. Метилметакрилаттың полимерленудегі түрлену дәрежесінің уақытқа байланыстылығы. Метилметакрилаттың концентрациясы: 1–100%, 2 - 80%, 3 - 60%, 4 - 40%, 5 - 10% Полимерлеудің соңғы сатысында (80-95%) мономерлердің жылжымалылығы күрт кемиді, соның нәтижесінде полимерлену тоқталады. Полимерлеуді аяқтау үшін температураны жоғарылатып, мономерлерге жылжымалылық туғызу керек. Полимерлену термодинамикасы Мономерлердің полимерленуге қабілеттілігін алдын ала химиялық термодинамика әдісімен шешуге болады. Кез келген мономерлердің полимерленуге мүмкіндігі бар, егер мына шарт орындалса: ΔG = ΔН –ТΔS < 0, мұнда ΔG, ΔН, ΔS - Гиббстің бос энергиясының, энтильпияның және энтропиянын, мономердің полимерге ауысқанда өзгеруі. Сондықтан оларды полимерленудің Гиббс бос энергиясы, энтальпиясы және энтропиясы деп атайды. Егер ΔG = 0, онда жүйеде термодинамикалық тепе-теңдік орнайды. Винил мономерлері полимерленгенде әдетте ΔН<0, ΔS<0 болады. Көптеген белгілі полимерлену процестері жылу бөлу арқьлы жүреді, себебі, реакция кезінде //- байланыс үзіліп, Tiзбекте σ - байланыс пайда болады. Ал, энтропияның мәнінің темендeyiн былай түсіндіреді. Полимерлену нәтижесінде мономер молекуласының еркін жылдамдығы азаяды, соның әсерінен жүйенің реттелуі артады, сонда энтропия кемиді. Көптеген полимерлену реакциялары өзіне тән температурамен сипатталады, себебі олар осы температурада қайтымды болады. Бұл жағдайда тізбектің өcyiн былай eтiп дәлірек жазу керек: , мұнда kg - қайтымды реакияның жылдамдығың константасы. Ол реакцияны деполимерлену немесе полимерсіздену деп атайды. Сонымен полимерлену - деполимерлену тепе-теңдікке байланысты полимерленуде температураның ролі едәуір күрделі. Полимерленуде мономер температура сын жоғарылатқанда полимерлену жылдамдығы өседі, өйткені kg өседі Алайда біршама жоғары температурада деполимерленудің жылдамдық константасы біртіндеп, өсе береді. Ақырында, кейбір температурада, шекті температура Тш деп аталатын, полимерлену жылдамдығымен деполимерлену жылдамдығы тең болады. Шекті температурада полимер түзілетін жиынтық жылдамдықтары нольге тең. Полимерлену ΔG < 0 болғанда өздігінен жүреді, онда ΔH > ТΔS болу керек, немесе Т < Тш = . Демек, полимерлену процесі кейбір шекті температурадан төмен температураларда жүруі термодинамикалық ықтимал. Егер Т > Тш және ΔG > 0 болса, полимерленуге термодинамикалық тиым салынған, мұнда тек деполимерлену мүмкін. Жоғарыда келтіртілген тұжырымдар, полимерлену кезінде монемерлерде жене полимердің концентрациялары өзгермегенде әділ, мысалы, гетерофазалық полимерленуде. Көп жағдайда гомогенді полимерлену қолданылады, бұл кезде мономер концентрациясы полимерлену барысында өзгереді. Мұндай жүйелерде полимерленудің шекті температурасы мономердің тепе-теңдік концентрациясына тәуелді. Бұл байланысты полимерлену - деполинимерлену тепе-теңдігін пайдаланып шығарамыз. Полимерлену және деполимерлену процестерінің жылдамдықтары тең болса, былай жазамыз: kv [М°n] [М] = kg [М°n+1], мұнда [М°n] және [М] - активті орталық және мономердің концентрациялары. Осы теңеуден тепе-теңдік константасын аламыз: kТ = . Осы тепе-теңдікке изотерма теңдеуін қолдансақ: ΔG = ΔGо + RTlnКТ Және тепе-тендікке ΔG = 0 екенін еске алып, былай жазамыз: ΔG° = ΔНо – ТΔSо = – RTlnКТ Соңғы теңдеудегі тепе-теңдік константасын мономер констрациясымен ауыстырса, полимерленудің шекті температурасы мынаған тең: ΔTШ немесе ln[М] = . ΔGо, ΔНо, ΔSо шамалары-стандарттық Гиббс энергиясы, стандартты энтальпия және стандартты энтропия деп аталады. Мономерлердің шекті температураларын анықтамадан табуға болады. Сополимерлену деп екі немесе одан да көп мономерлерді бipге полимерлеуді айтады. Ол практика жүзінде өте көп қолданылады. Сополимерлену нәтижесінде әр түрлі қасиеттері бар полимерлер алуға болады. Мысал ретінде бутадиен мен стиролды сополимерлеу реакциясын келтірейік: nCH2=CH – CH = CH2 + mCH2 = CH →[CH2 – CH=CH – CH2-]n –[CH2 – CH–]m | | C6H5 C6H5 Реакция нәтижесінде бутадиен-стирол кayчyгi алынады. Радикалды сополимерлену үшін жоғарыда қаралған барлық заңдылықтар тән. Бipaқ бірнеше мономерлердің қатысуы реакция сатылары қиындатады. Eкi мономердің сополимерленуін қарастырайық. Өсетін радикалдардың активтігі тек соңғы буынның табиғатымен анықталады деп ұйғарып, сополимерлену құрамының теңдеуін шығару үшін төрт қарапайым өсу реакцияларын ескереміз: Өсу реакциялары Өсу реакцияларының жылдамдықтары ~M°І + MІ → ~MІ v = k11 [MI] [М] ~ M°І + M2→ ~M∙2 v = k12 [M∙І] [M2] ~ M°2 + M1→ ~M∙1 v = k21 [M∙2] [M1] ~ M°2 + M2→ ~M∙2 v = k22 [M∙2] [M2] мұнда M∙І – типті мономер, ~M∙І – M∙І буынымен аяқталатын макрорадикал, kіj–M∙І монемерінің ~Mj радикалға қосылу реакциясының жылдамдығының константасы. Сополимерлену кезінде мономерлердің реакцияға түсу шыдамдықтары мына теңдеулермен анқталады: Екі теңдеуді бip-бipiнe бөлсек, осы реакцияларррдың қатынасын аламыз: Сополимерлеу кезінде жүйеде квазистационар жағдай туады, яғни әртүрлі активті орталықтардың концентрациясы тұрақтайды, Квазистационар жағдайдың шарты: oсыдан
жоғарыдағы теңдеуге қойып және де оның алымы мен бөлімін k12 k21 көбейтіп, кейбір жеңілдіктер жасағанда мынадай түpгe ауады: мұнда r1 = k11/k12, ал r2 = k22/k21 Бұларды сополимерлену константалары деп атайды. Олар радикалға "өз" және "бөтен" мономерлердің қосылу реакциясының жылдамдықтарының қатынасын көрсетеді. r1 және r2 түсетін мономерлердің табиғатына байланысты. Соңғы алынған теңдеу сополимерлер құрамының дифференциалдық теңдеуі деп аталады. Бұл теңдеу r1 және r2 константаларын анықтау үшін мономерлердхің сополимерлерге 5-7% ауысқан бастапқы сатысында қолданылады. Мұндай жағдайда [M1 ]/[M2] қатынасын тұрақты деп, лездік қатынасты: десек, сополимер құрамының теңдеуі мына түрге ауысады: мұнда [m1] және [m2] мономерлер буындарының макромолекуладағы концентрациясы. Сополимер құрамының мономерлер қоспасына тәуелді «мономерлер қоспасының құрамы - сополимер құрамы» диаграммасы арқылы бейнелеу ыңғайлы (l0-cypeт) l0-cypeт. Соплимер құрамының бастапқы мономерлер қоспасының құрамына байланыстылығы. Бұл суретте сополимер құрамын сипаттайтын қисық сызықтардың негізгі түрлері көрсетілген. Қисық сызықтардың формалары r1 және r2 константаларының мәндеріне байланысты. Екі мономердің сополимерленуге бейімділігі осы r – дің мәнімен анықталады. Осыған орай мынадай жағдайлар болуы мүмкін: 1/ r1 = r2 = 1 мұнда екі мономерің де өciп бара жатқан макрорадикалдарға қосылу активтіглігі бірдей, сондықтан сополимер туралы мономерлер қоспасының құрамына тең және оның тізбегіндегі буындар статистикалық әдіспен орналасқан. Мұндай сополимерлену идеалды деп аталады. 2/ r1 >1, r2 > 1, мономерлердің барлық қатынастары үшін сополимер активтілгі жоғары М1 мономерімен байытылган. 3/ r1 <1, r2 < 1, мономерлердің барлық қатынастары үшін сополимер активтілігі жоғары М2 мономерімен байытылган. 4/ r1 <1, r2 < 1, бастапқы мономерлер қоспасында MІ мөлшері аз болғанда, сополимер MІ буынымен байытылган, ал MІ мөлшері көп болганда, М2 буынымен байытылған. 5/ r1 → 0, r2 → 0, мономерлер буындары сополимер құрамында бір-біріпмен қатаң алмасып отырады. 6/ r1 >1, r2 > 1 мұнда сополимер алынбайды, әр мономер өзінше полимерленеді. r1 және r2 және мәндерін экспериментальді түрде анықтауға болады. Оның мәндері сополимер құрамын және тізбекте мономерлердің буындарының орналасуын болжауга болады. Радикалды сополимерленуде r1 және r2 мәндері, демек сополимер құрамы epiткiштің табиғатына және температураға көп тәуелді емес. Идеалды сополимерлену тұрғсынан r1 және r2 мәндерін қарап r1∙ r2=1 деген қорытындыға келеміз, ягни екі өciп бара жатқан макрорадикалдардың екі мономерді қосып алу қабілеттілігі бірдей. Бұл орындалу үшін мына теңдік сақталады: немесе Осы шарт орындалатын бірнеше жүйелер бар. Бұл жағдайда мономерлер буындары тізбекте кездейсоқ орналасады. Бірақ көп жүйелер үшін r1∙r2<1, ауытқу полярлық және кеңістіктік факторларының әcepiнeн. Олардың әсерінен мономер буындары MІ және M2 тізбекте алмасып отыруға ұмтылады. Төменгі 2 кестеде кейбір қос мономерлер үшін сопоримерлену константасының мәні келтірілген. 2 кесте Кейбір мономерлердің радикалды сополимерлеу константалары
"Q - е" Алфрей - Прайс схемасы. Радикалды сополимерленуде мономерлер құрылысының параметрлерінің олардың салыстырмалы активтiктepiмен байланысқан сандық схемасын тапқан Т.Алфрей мен К.Прайс. Оны басқаша "Q -е" схемасы деп те атайды. Авторлардың ұйғаруы бойынша өсу радикалының мономерімен әрекеттесу реакциясының жылдамдығының константасы мына формуламен анықталады: k12 = Р1Q1е(-е1е2) мұнда Р және Q - мономер мен радакалдың қабысу энергияларына сәйкес параметрлер, e1,e2 – радикал мен мономердің полярлығын ескеретiн параметрлер, е - натурал логарифмнің негізі. Әр элементар өсу реакциясы үшін жоғарыда келтірілген формула типтес 4 теңдеудің қисындасуынан мыналарды жазайық:
Осы схеманы пайдаланып сополимерленуге түсетін көптеген қос мономерлер үшін салыстырмалы реакциялық қабілеттілігі және полярлық факторлардың мәні анықталды. Стандарттық мономер ретінде стирол алынады, ол үшін Q = 1 және е = - 0,8 тең. Стиролды басқа мономерлермен сополимерлеу арқылы олар үшін Q және е мәндері табылады. Төмендегі 3 кесте кейбір мономерлер үшін Q және е мәндері келтірілген. 3-кесте Кейбір мономерлер үшін Q және е мәндер "Q -е" схемасы теориялық түрде дәлел таппағанымен ic жүзінде көп пайдалы. Бұл схема бойынша Q мәні алшақ жатқан мономерлер сополимерленбейді, ал е параметрлері күрт алшақ жатқан мономерлер жүйелi сополимерленуге бейім. Егер мономерлердің Q мәні бip-бipiнe жақын болса және е-параметрлері бip-бipiнe сай келce, онда азеотроп жағдайы болады. Иондық полимерлену Иондық полимерлену мономердегі байланыстарды гетеролиттік жолмен үзу арқылы жүреді. Мономердегі қос байланстың үзілуі иондық полимерлену катализаторларының әсерінен болады. Осыдан ативті иондар түзіледі. Иондық полимерлену тізбекті реакция механизмімен жүреді. Өсiп бара жатқан тізбектің соңындағы атомының зарядына байланысты катиондық және аниондық деп бөлінеді. Иондық мехнизммен қос байланысты >С = С< , >С = 0, С≡N және гетероциклді қосылыстар полимерленеді. Катиондық полимерлену Катиондық полимерленуге электрондонорлың орынбасарлары қос байланыстың α -жағдайына орналасқан, винил және дивинил мономер қолданылады. Мысалы, изобутилен, пропилен, α -метилстирол, винилалкил эфирлері, изопрен және т.б. Мұндай мономерлерде электрон бұлтының ығысуына байланысты молекулада полюстілік пайда болады. Мысалы: δ- δ+ δ+ δ- СН2 = СН←СН3 СН2 = С←СН3 | пропилен СН3 изобутилен Орынбасушылардың электрондылығы артқан сайын винил мономерлерінің катионды полимерленуге бейімділігі артады. Сонымен қатар, катиондық полимерленуге кейбір гетероциклді мономерлер қатысуы мүмкiн, мысалы, олефиндер оксиді, кейбір карбонил тобы, бар қосылыстар. Катиондық полимерленудің катализаторлары. Катиондық полимерленудің катализаторлары ретінде электрон акцепторлы қосылыстар қолданылады. Катализаторларды екі топқа бөлуге болады. Бірінші топқа протонды қышқылдар /Н2SО4, НСlО4, Н3РО4, HCI және т.б./, ал екінші топқа апротонды қышқылдар /AICI3, SnCI4, TiCI3, BF3 және т.б./ жатады. Екінші топтағы катализаторларға протондар бере алатын сокатализаторлар қажет. Сокатализатор ретінде су, спирттер, органикалық қышқылдар, галогеналкилдер қолдау табады. Жоғарыда келтірілген катализаторлардан басқа да көптеген заттар осы мақсатқа жұмсалады. Мысалы, І2, Сu2+, оксоний ионы және жоғары энергияның сәулеленуі. Иницирлеу. Протонды қышқылдар диссоциаланғанда протон түзеді: НСlО4 ↔ H+ + СlО4- немесе жалпы түрде НА ↔ H+ + А-, мұнда А- - анион. Катиондық полимерленуде иницирлеу түзілген катионның мономермен әрекеттесуінен болады: СН3 СН3 | | НА + СН2 = С → СН3 – С+ (А)- | | СН3 СН3 Айта кететін жай, қышқыл анионының нуклеофильдігі өте жоғары болмау керек, өйткені ол протондалған олефинмен коваленттiк байланыс түзіп, тізбекті үзеді: СН3 А | | СН2 – С+ (А)- → Н3С – С+ – СН3 | | СН3 СН3 Tepic зарядталған қарсы ионның, оң зарядталған бөлшектің қасына жақындасып орналасқандығын көрсету үшін оны жақшаға алып жазады. Екінші топқа жататын катализаторларды Льюис қышқылдары немесе Фридель-Крафтс катализаторлары деп те атайды. Бұл катализаторларга сокатализатор қосқанда, алғашында комплексті қосылысты түзіледі, ал ол лезде диссоциацияланады;BF3 + H2O ↔ H+(BF3OH)+ ↔ H+ + (BF30H)- Протондар мономермен әрекеттесіп π - байланыстағы электрон тығыздығы өзіне ығыстырады да, мономердің β – көміртегі атомымен σ – байланыс түзеді: δ- δ+ СН3 (BF3OH)-H+ + СН2 = С– СН3 → СН3 – С+ (BF3OH)- | | СН3 СН3 Осы реакция нәтижесінде тізбекті бастап кетуге қажетті активті катион пайда болады. Түзілген активтік орталықтың құрылымы, яғни оның активтілігі катализатордың, сокатализатордың табиғатына олардың өзара мөлшерлік қатынасына, epiткіштің қасиетіне және температураға байланысты. Мысалы, изобутиленді полимерлеуге SnСl4 қолданылады. Осы реакцияның жылдамдығы сокатализатордың қышқылдығы жоғарылаған сайын артады. Реакция жылдамдығы мына ретпен төмендейді: cipкe қышқылы > нитроэтан > фенолу > су. Ал этил және трет-бутил спирттері сокаталитикалық әсер етпейді. Көп жағдайларда полимерлеу реакциясының максимал жылдамдығы катализатор мен сокатализатор мөлшерінің белгілі бip қатынасында көрінедi. Ол үйлесімді қатынастан ауытқыған жағдайда реакция жылдамдығы төмендейді. Тізбектің өсуі. Катиондық полимерленуде тізбектің өcyi мономердің түзілген макрокатионға бip ізбен қосылуынан жүреді. Мономер карбон ионымен оған қарсы тepic ионның арасына енеді деп болжайды: СН3 СН3 СН3 СН3 | | | | СН3 – С+ (BF3OH)- + СН2 = С → СН2 = С – СН2 – С+ (BF3OH)- | | | | СН3 СН3 СН3 СН3 Тізбектің үзілуі. Катиондық полимерленуде тізбектің үзілуі мономолекулалық реакция нәтижесінде, активтік орталыктың өзінің қарсы ионымен әрекеттесуінен жүреді. Мұнда екі жағдай болуы мүмкін. Біріншіден, макроионның кинетикалық қозғалғыштығы төмендегенде иондық пар каталитикалық комплексті бөліп қайта құрылуы мүмкін: СН3 СН2 | ║ ~СН2 – С+ (BF3OH)-→СН2 – С + BF3· Н2О | | СН3 СН3 Екіншіден, қарсы ионның фрагменті өсіп бара жатқан тізбекпен ковалентті байланыс түзеді. Мұнда катализатор бөлініп шығады: СН3 СН2 | | СН2 – С+ (BF3OH)-→~СН2 – С – ОН + BF3 | | СН3 СН3 Келтірілген мысалдардағы тізбектің үзілуін өздігінен үзілу немесе тізбектің қарсы ионға берілуі дейді. Тізбектің үзілуінің басқа жолдары да бар. Олар тізбектің мономерге, еріткішке және полимерге берілуінен болады. тізбектің мономерге берілуі катиондық полимерленуде жиі болатын реакциялар. Бұл реакция полимердің молекулалық массасын қалыптастырады. Реакция барысында катализатор-сокатализатор комплексі мономерге ауысады да, макрoмoлeкyлaның соңғы буынында қос байланыс пайда болады: СН3 СН3 СН2 СН3 | | ║ | ~СН2 –С+ (BF3OH)- +СН = С → ~СН2 – С + СН3 – С+ (BF3OH)- | | | | СН3 СН3 СН3 СН3 Айта кететін жай, бұл реакция кезінде кинетикалық тізбек үзілмейді, себебі, тізбек бастайтын активтік орталық қайта пайда болады. Тізбектің еріткішке (S) берілуін мына схема көрсетеді: СН3 СН3 | | СН2 – С+ (BF3OH)- + S → ~ СН = С + Н+ S (BF3OH)- | | СН3 СН3 Тізбек пайда болған полимерге берілгенде ол тармақталады: + СН3 СН3 | | ~СН2 – СН + СН ~ → СН2 – СН2 + С+~ | | | | СН3 СН2~ СН3 СН2~ Катиондық полимерлену кинетикасы. Катиондық полимерлену жылдамдығын сипаттайтын бipiңғай кинетикалық схема жоқ. Оның себебі әpбіp мономер-инициатор- еріткіш жүйесі жекеленген кинетикалық заңдылықтармен бейнеленеді. Катиондық полимерлену процесі жоғарыда келтірілген теңдеулермен жүреді деп, және де тізбектің тек қана мономерге берілуін қарайық. Әр қарапайым сатыдағы реакциялар жылдамдықтарының мәндерін былай өрнектеуге болады: Иницирлеу: vu = ku[Кат][Сокат] [M]; Тізбектің өcyi: vv = kv[M] [M+]; Тізбектің үзілуі: vү = kү[M+]; Тізбектің мономерге берілуі: vт = kт[M] [M+]; Мұнда [Кат], [Сокат], [M], [M+] - катализатордың, сокатализатордың, мономердің, өciп бара жатқан макрокатионның. концентрациясы. k – сәйкес реакциялардың жылдамдықтарының константасы. Жүйеде стационар жағдайы орнайды деп болжаймыз, яғни vu=vү немесе [Кат][Сокат][М] = kү [М+]. Осыдан активті макрокатиондардың концентрациясын табамыз: [М+] = Процестің жалпы жылдамдығы тізбектің өсу реакциясының жылдамдығымен анықталады: v = kv[M] [M+] Осы теңдеуге өciп бара жатқан карбкатионның концентрациясын қойып, катиондық полимерленудің жылдамдығын катализатор, сокатализатор және мономер концентрацияларыньщ функциясы ретінде көрсетуге болады: v = [Кат][ [Сокат] [М]2 = k [Кат] [Сокат][М]2 Сонымен катиондық полимерлену реакциясының жылдамдығы мономер және катализатор концентрациясына тура пропорционал. Бірақ соңғы теңдеу температура мен реакция жүретін ортаның табиғатын ескермейді. Полимерлену дәрежесі былай анықталады: Қарапайым реакциялардың жылдамдықтарының мәнін осы тендеуге қоямыз және полимерлену дәрежесінің кері мәнін қараймыз: Бұл теңдеуден орташа полимерлену дәрежесі катализатор концентрациясына байланысты емес екендігін көреміз. Егер тізбекті беру реакциясының жылдамдығы үзілу реакциясының жылдамдығынан бірнеше есе жоғары болса / kТ>>kү /, онда полимердің молекулалық массасы мономер концентрациясына тәуелді емес, ал егер kү >> kТ болса, онда полимер молекуласының массасы мономер концентрациясына тура пропорционал. Катиондық полимерленуге әр түрлі факторлардың әcepі. Катиондық полимерленуде тізбектің өсу реакциясының константасы мономер табиғаты мен температураға ғана тәуелді емес, оған ортаның полюстілігі және қосатын инициатордың типі де әсер етеді. Сондықтан осы факторларды жекелеп қарамай, комплексті түрде бағалау керек. Температураны төмендеткенде процестің жылдамдығы азаяды, ал ортаның диэлектрлік өткізгіштігі артады. Осыдан қарсы ионның процеске әcepi нашарлап, тізбектің өсу жылдамдығының константасының артуына себеп болады. төменде изобутиленнің CH2C12 ортада, TiC14·Н2O катализатордың қатысуымен темпертураға байланысты kv өзгepyi көрсетілген: Температура, К kv, м3/кмоль·с 243 14,3 213 11,3 183 12,8 Катиондық полимерленуге әсер ететін шешуші фактордың бірі ортаның полюстілігі. Мұнда негізінен eкi эффекіні байқауға болады: активті ортаның реактциялық қабілетінің өзгepyi және пайда болған зарядталған бөлшектердің тұрақталынуы. Ортаның полюстілігін арттырғанда иницирлеу жылдандығы өседі және тізбектің үзілуі кемиді. Ол полимердің молекулалық массасын арттырад. Төмендегі 4-кестеде еріткіштің полюстілігінің α-метилстиролды полимерлеуге әcepi көрсетілген. 4-кесте Еріткіштің диэлектрлік өткізгіштігінің /ε/ α-метилстиролды полимерлеу жылдамдығына және полимердің молекулалық массасына әcepi
Активті орталықе еріткішпен әрекеттескенде оның тұрақтылығы артады. Ол полимердің молекулалық массасың өсуіне әсер етеді. Еріткіштің сольваттаушылық қабілеттілігі де катиондық полимерленудің кинетикасына ықпал етеді. Комплекс түзгіш epiткiш өcy орталығының активтілігін өзгертуі мүмкін. Мысалы, стиролдың катиондық полимерленуі нитротолуолда eдәуip жылдамдықпен жүреді де, ал этил спиртінде жүрмейді. Бұл eкi еріткіштің диэлектрлік өткізгіштігінің мәні шамалас. Катиондық полимерленуге реакциялық ортадағы қоспалар да әсер етеді. Егер қоспалар аз мөлшерде болса, сокаталиттік ықпал жасап, реакция жылдамдығын арттырады. Олардың концентрациясы көп болса тізбектің өсуіне кедергі жасайды, яғни кері эффект көрсетеді. Катиондық полимерленудің энергетииасы. Катиондық полимерлену экзотермиялық реакцияға жатады, себебі реакция барысында π-байланыс σ-байланысқа ауысады. Катиондық полимерленудің жылдамдығын көрсететін теңдеуге сүйеніп, процестің жиынтық активтеу энергиясын табамыз: ЕЖ = Еи + Еө + Еү Мұнда Еи, Еө және Еү - иницирлеу, тізбектің өcyi және тізбектің үзілуі сатыларынының активтеу энергиялары. Әдетте Еи өте аз шама сондықтан ЕЖ ≈ Еө - Еү. Көп жағдайда тізбектің үзілу реакциясының активтеу энергиясы тізбектің өсу реакциясының активтеу энергиясынан жоғары болып келеді, сонда ЕЖ<0. Осыдан мынадай қорытындыға келеміз: реакция жылдамдығы және полимердің молекулалық массасы температура төмендеген сайын артады. Көп жағдайда осы тұжырым тәжәрибе жүзінде байқалады. Катиондық полимерленудің жылдамдығы температураға байланысты радикалды полимерлену сияқты тез өзгермейді. Аниондық полимерлену Аниокдық полимерленуде өciп бара жатқан активті тізбектің соңында тepic заряд болады. Аниондық полимерленуге винильді және дивинилді қатардағы, қос байланыс жанында электронакцепторлы орынбасарлары бар мономерлер оңай түседі, мысалы, цианды винилиден, нитроэтилен, акрилонитрил, метакрилонизрил, акрилді және метакрилді эфирлер және т.б. Электронакцепторлы орынбасарлар қос байланыстың электрофильділгін арттырады және түзілгеи аниондарды тұрақтандырады: Сδ+Н2 = СН → CN Сδ+Н2 = СН→NО2 Сδ+Н2 = СН→ С6Н5 Мұндай мономерлердің аниондық полимерлену қабілеттілгі орынбасарлардың электртерістілігіне байланысты өседі. Сонымен қатар аниондық полимерленуге олефин оксидтері, лактондар, кейбір карбонилді қосылыстар, мысалы, альдегидтер /С=0 байланысы бойынша және басқалар түсе алады. Аниондық полимерленудің катализаторлары ретінде электрондонорлы қосылыстар қоладанылады. Негізінен катализатор ретінде сілтілік металдардың амидтері, сілтілік металдар мен олардың сұйық аммиактағы ерітінділері, сілтілік металдардың металлорганикалық қосылыстары, металлалкилдер жене басқалар пайдаланылады. Мысал үшiн, сұйық аммиактағы натрий амидінің, инициатор болғандағы анионды полимерленуінің механизмін төмендегі схемамен көрсетуге болады: I. Иницирлеу. NаNН2 ↔ Nа+ + NН2- NН2 – СН2 – С-Н Nа+ | Х Бұл жерде: Х = C6Н2; – С≡N – және басқалары. Осның нәтижесінде активті орталық – карбанион пайда болады, ол оң зарядталған натрий ионының жанына орналасып, онымен иондық қосақ құрады. Тізбектің өcyi мономердің макроанионға жүйелі түрде қосылуынан жүреді: NН2 – СН2 – С-Н Nа+ + СН2=CHX→ NH2– CH2 – CHX – CH2 – С-Н Nа+ | | Х Х және т.б. Тізбектің берілуі /мысалы еріткішке/: ~СН2 – С-Н Nа+ + NН3 → ~СН2 – СН Х + NаNН2 | X Металлалкил әcepiнeн жүретін аниондық полимерленудің механизмнің қарапайым түрде мына схемамен көрсетуге болады: I. Иницирлеу: RМе→R-Ме+ R-Ме+ + CH2=CH→ R – CH2 – CH–Ме+ | | X X 2. Тізбектің өсyі: R – CH2 – CHМе+ + CH2=CH→ R – CH2– CH– CH2 – CH–Ме+ | | | | X X X X Сілтілік металдар катализдейтін аниондық полимерлену де осындай механизм арқылы жүреді. Бар айырмашылығы, иницирлеу кезінде электронның металдан мономер молекуласына ауысып, анион-радикалдар түзілуінде: Ме + CH2=CНХ → Ме+ + (CH2 CНХ)- Анион - радикалдарыдар жылдам рекомбинацияланып, дианион түзеді. Сонымен өсуші тізбектің екінші шеті де реакцияға түскіш болады: 2(CH2 = НХ)- Ме+ → Ме+ C-H2 – CH2 – C-H2 – CHМе+ | | X Х Аниондық полимерлену кезінде өсуші тізбектің тежелуі тізбектің берілу реакциясы нәтижесінде /epігіштен немесе мономерден активті ортаның протонды жұлып алу арқылы, не болмаса өсуші тізбектің соңындағы гидрид-ионды қарсы ионға немесе мономерге ауыстыру арқылы/, сонымен қатар активтік ортаның өздігінен қауырт изомерленуінен де болады. Бірақ, кейбір жағдайларда аниондық полимерлену кезінде тежелу реакцияларынан құтылуға болады. Ол кезде полимерлену барлық мономер реакцияға түскенше жүреді, ал реакциялық жүйеде активті полимерлік карбанион сақталады. Мұндай полимерлерді "тipі" полимерлер деп атайды. Егер бұған мономердің жаңа мөлшерін қөосса, полимерлену қайта жүре береді. Қарапайым жағдайда мұндай процестің кинетикалық сипата тек қана интцирлеу /ku/ және өсу /kө/ реакцияларының жылдамдық константаларының қатынасымен анықталады. Егер ku » kө болса, онда реакция жылдамдықтары мен молекулалық массалары үшін мынадай қарапайым қатынас орындалады: v = kө[M] [І0]; мұнда [M0] және [M] - мономердің бастапқы және осы сәттегі концентрациясы, [І0] - инициатордың бастапқы концентрациясы, х - түрлену дәрежесі. Егер ku » kө болса, онда түзілген полимердің молекулалы-массалық таралуы / ≤I, I/ тар болады. Анионды полимерленудің жылдамдығы еріткіштің табиғатына тығыз байланысты және көбіне оның диэлектрлік өткізгішігінің өсуіне байласты реакция жылдамдығы да өседі. Сонымен қатар, сілтілік металдың табиғатына байланысты реакция жылдамдығы да өзгереді. Осы кезде аниондық полимерлену тәсілімен өнеркәсіпте каучуктер, полиамидтер, формальдегид, этиленоксид, силоксан полимерлері алынады. Ион-координациялық полимерлену Соңғы кезде Циглер-Натта катализаторларының қатысуымен жүретін иои-координациялық полимерлену кең өpic алды. Бұл әдіс өнеркәсіпте стереоретті полимерлер алуда қолданылады. Сонымен қатар, бұл α -олефиндерді полимерлеу үшін қолданылатын жалғыз әдіс Циглер - Натта катализаторларының құрамына I-II топ элементтерінің металлорганикалық қослыстары мен IV-VII топтың ауыспалы валентті хлоридтері кереді. Лоардың ішінде ең көп қолданылатындары алюминийдің металлорганикалық қосылыстары мен титанның хлоридтері. Алюминийдің алкил туындылары /алюминийдің 4 бос орбиталінде 3 электрон бар/ электронакцепторлық, ал ауыспалы валентті металдардың электрондонорлы /d -орбитальдарында жалқы электрон бар/ қасиеттері болғандықтан, олар координациялық байланыстарды оңай түзеді. Мұндай комплексті катализаторлар ерімейді, сондықтан олардың құрамы дәл анықталмаған. Өнеркәсіпте полимер өндіруде көп қолданылатын каталитика комплекстердің бipi титанның /Ш/ хлориді мен алюминийдің триэтилі. Мысал ретінде осы катализатордың винил және диен мономерлерін полимерлеудегі реакция механизмін қарайық. Оттексіз және инертті epiтiкiштep ортада жоғары айтылған қосылыс төртмүшелік комплекс түзеді: TiCI4 + AI(С2Н5)3 → Активті орталық, мономердің металл-көмітегі байланысын үзіп, осы аралыққа енуінен болады деп болжайды. Мономердің электроны титанның 3 - d электронымен әрекеттескенде титан-этил тобындағы көміртегі байланысы үзіледі де, титан-метилен тобындағы көміртегі арасында координациялық байланыс түзіледі: CНP = CH2 + → кейін цикл жабылады: Мономердің π – байланысы ашлып катализатордың этил тобындағы көміртегімен σ – байланыс түзгенде пайда болған координациялық байланыс үзіледі де, алюминий мен мономердің көміртегі арасында жаңа байланыс түзіледі: Осы түзілген комплекс полимерленудің активті орталығы болып саналады. Кейінгі тізбектің өсуі осы сияқты жүреді. Мұнда мономер тізбекке өзінің екі функциясымен енеді, сондықтан молекула кеңістікте белгілі-бір күйде болады және ол жағдай тізбектің өcyi кезінде сақталады. Осыған орай алынған полимер стерео - peттi болады. Полимерлену жүргізудің тәсідері. Полимер сапасына қойылатын талантарға және мономердің инициатордың табиғтына байланысты полимерленуді бірнеше тәсілдерімен жүргізеді: блокта ерітіндіде, эмульсияда және суспензияда. I. Блокта полимерлену деп мономердің конденсациялық фазада еріткіш қатысуынсыз полмерленуін атайды. Егер реакцияны мономердің толық түрленгенінше жүpгізce, онда полимер бастапқы мономер кұйылған ыдастың формасына ұқсас блок түрiнде болады. Блокта полимерленуде мономерде еритін радикалды инициаторлар да, иондық катализаторлар да қолданылады. Бұл тәсілдің негізгі артықшылығы түзілген блоктарды қосымша өңдемей – ақ қолдануға болады және еріткіштерді бөлу қажет.емес. Негізгі кемшілігі – бөлініп шығатын жылуды системадан шығаруда, әcіpece оның тұтқырлығы жоғарылаған кезде. Жылуды системадан шығару мәселесін шешу үшін полимерленуді бірнеше сатыда жүргізеді, немесе реакцияны бастапқы сатыда тоқтатып, полимерді бөлiп алады, ал монемерді реакцияға қайта түсipeді. 2. Ерітіндідегі полимерлену әртүрлі вариантта жүргізіледі: еріткіштер мономер де, полимер де ериді, немесе еріткіште тек мономер ериді, ал түзілген полимер ерімейді. Соңғы жағдайда полимер тұнбаға түседі және оны сүзу арқылы оңай бөліп алады. Бұл тәсілдің артықшылығы бөлінген жылуды системадан оңай шығаруға болады. Кемшілігі - epiтiндінi дайындауға, реакциялық системадан бөлуге және оны тазартуға едәуір күш жұмсалады. Оған қосымша алынған полимерді жуу және кептіру керек. Бұл тәсіл бойынша полимерленуді мономер біткенше жүргізуге болмайды, сондықтан түзілген полимердің молекулалық массасы жоғары емес. 3. Эмульсияда полимерлену өнеркәсәпте ең көп қолданылатын тәсіл. Бұл тәсілді жүргізу үшін мономер, су, инициатор, эмульгатоp және әртүрлі үстеме қосылыстар, мысалы, ортаның рН реттеуге керек. Инициатор есебінде көп жағдайда тотығу-тотықсыздану жүйе қолданылады. Дисперсиялық система ретінде су пайдаланылады,себебі суда мономер ерімейді немесе өте нашар ериді. Эмульсияны тұрақтандыру эмульгаторлар керек. Көп жағдайда эмульгатор сабын атқарады, оның ертіндіде көп концентрациясы болғанда мицелла түзіледі. Мономер жарым-жартылай мицеллада ериді бірен-саран бөлігі жүйеде үлкен тамшы /10-4 см диаметрi/ түрiнде болады. Әр тамшы эмульгатормен тұрақталған. Жүйеде мицелла саны тамшы санына қарағанда 10 есе көп. Полимерлену мицеллада басталып біртіндеп эмульгатор қоршаған коллоидтық өлтшемді латекс бөлшектеріне айналады. Полимерлену мономер тамшылары түгел жұмсалғанда аяқталады. Тамшыда ic жүзінде полимерлену жүрмейді, себебі, инициатор тек су фазасында ғана ериді, ал иницирлеуші радикалдардың тамшымен соқтығысу мүмкіндігі мицеллаға қарағанда төмен. Мицеллалар және соңынан түзілген латекс белшектері радикалдарды ұстайтын өте тиімді тор болады. Макрорадикалдар бөлшектерден су фазасына өте алмайды, себебі, полимер суда ерімейді. Сондықтан мұндай механизм өciп бара жатқан радикалдардың концентрациясын көбейтуте әсер етеді, содан реакция жылдамдығы да полимерленудің басқа тәсілдеріне қарағанда жоғары. Тәсілдің артықшылығы системадан жылуды бөлiп алу оңай, ал кемшлігі – түзілген өнiмдi эмульгатордан тазалау керек. 4. Суспензияда полимерлену де суда мономер эмульсиясын алуға негізделген, бірақ тамшылар ipipeк /0,1-ден 5мм дейін/ болады. Бұл эмульсия тамшылары суда еритін полимерлермен тұрақтандырылады. Инициатор есебінде көп жағдайда мономер тамшыларында еритін органикалық пероксидтер қолданылады. Тұрақтандырғыш ролін мысалы, поливинил спирті, желатина атқарады. Осыдан суда ipi полимер суспензиясы пайда болады. Әр тамшыдағы полимерленуді микроблоктағы полимерлену деп қарауға болады. Осы тәсілмен алынған полимер түйіршік түрінде болады. Ол түйіршіктің өлшемін реттеуге болады. Бұл тәсілмен ион алмастырғыш шайырлар алынады. жүктеу/скачать 1,79 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|