ОқУ-Әдістемелік кешен жоғары молекулалы қосылыстар химиясы Мамандығы: 5В011200- химия
жүктеу/скачать 1,79 Mb.
|
Жоғары молекулалы қосылыстар химиясы УМКД ЖМҚ новый
- Бұл бет үшін навигация:
- 6 Дәрістің тақырыбы: Полимердің химиялық және физикалық бұзылуы
| 1.Негізгі әдебиеттер тізімі
1. Құрманалиев О.Ш. Полимерлер негіздері – Қарағанды, 2001ж. 2. М.Асаубек Полимер құрылымы – А., 1999ж. 2. Қосымша әдебиеттер тізімі 1. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров – М., ВШ, 1988 №6 Дәрістің тақырыбы: Полимердің химиялық және физикалық бұзылуы Жоспар 1. Полимердің химиялық бұзылуы 2. Полимердің физикалық бұзылуы 3. Фитохимиялық бұзылуы Термиялық бұзылу деп полимердің молекулалық тізбегінің жылу арқылы үзілуін айтады. Полимерді қыздырғанда айрылу реакциясының бірнеше түрлері жүруі мүмкін. Оларды негізінен екі топқа бөлуге болады – полимерсіздендіру және орынбасарлар реакциясы. 6 кестеде кейбір полимерлердің температураға беріктігі көрсетілген. Температураға беріксіздену полимерлер – поливинилхлорид және полиметилметакрилат 150 және 220 ◦С ыдырай бастайды, ал беріктеулері – полисилоксан, политетрафторэтилен және полиамид – 300, 400, 450◦С ыдырайды. 6 кесте Полимерлердің ыдырау температуралары және термиялық ыдыраудың активтену энергиясы
Полимерсіздендіру полимердің негізгі тізбегінің қаңқасының үзілуімен сипатталады және әр аралық сатыда түзілетін реакция өнімдері бастапқы мономерге ұқсас. Реакцияның соңғы өнімдері алкандар мен алкендер болуы мүмкін. Карботізбекті полимерлердің температураға төзімділігі С-С байланыстардың беріктігіне байланысты. Сондықтан, байланыстың беріктігіне қандай факторлар әсер ететінін қарайық. Мысал ретінде үш полимердің құрылымын келтірейік: H H H H H H | | | | | | ~ C – C ~ ~ C – C ~ ~ C – C ~ | | | | | | H H H H H H Полиэтилен полипропилен полиизобутилен Осы қатарда солдан оңға қарай орынбасарлардың саны артқан сайын негізгі тізбектегі байланыстың беріктілігі төмендейді. Полиэтиленнен полипропиленге көшкенде буында бір сутегі атомы метил тобына ауыстырылады. Егер сол сутегі атомы фенил тобына ауысса, полистирол аламыз. Сірә, оның температураға төзімділігі полиэтиленге қарағанда нашар болады. Егер полистирол буынындағы бір сутегі атомын метил тобына ауыстырса, поли-ά-метилстирол алынады. Бұл осы қатардағы ең температураға тұрақсыз полимері: H H H H H СH3 | | | | | | ~ C – C ~ ~ C – C ~ ~ C – C ~ | | | | | | H H H С6H5 H С6H5 Полиэтилен полистирол поли – α – метилстирол Орынбасарлардың негізгі тізбектегі байланыстарының беріктігіне С-С байланысының диссоциациялану энергиясының ккал/моль әртүрлі көмірсутектердегі мәнін салыстырып байқауға болады: СH3 -- СH3 – 88, СH3CH2 – CH3 – 85, (CH3)3C – CH3 – 80, С6H5 CH2 – CH3 —70. Айта кету керек, барлық орынбасарлар полимердің температурағак төзімділігін төмендетпейді. Мәселен, политетрафторэтилен /тефлон/ тұрақты полимерлердің бірі: F F | | ~ C – C ~ | | F F Тефлон 400◦С дейін бұзылмайды, сондықтан өнеркәсіптің алуан салаларында қолданылады. Полимердің негізгі тізбегіне ароматты топ енгізсе, оның температураға төзімділігі артады. Мысалға поликарбонатты келтіруге болады: Полиметилметакрилаттың полимерсіздендіру реакциясын толығырақ қарайық. Полимерсіздендіру тізбекті радикалды реакция екені дәлелденді. температураны 300-400◦С көтергенде полимер тізбегі кез-келген жерден үзіліп, бос радикал түзіледі. Осы радикалдар полимерленудегі өсу реакциясына кері, үзілу реакциясына түседі. Сонымен, полимердің термиялық бұзылуында иницирлеу макромолекуланың соңында, қос байланыс бар жерде жүреді: CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 | | | 300-400ºC | | | ~ CH2 – C – CH – C – CH = C ~ CH2 – C – CH2 + C – CH = C | | | | | | COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3 Полимердің негізгі тізбектегі осал жері жұлдызшамен көрсетілген байланыс, себебі, осы байланыс үзілгенде тұрақты аллил радикалы түзілеғді. Сонымен қатар, полимерсізденудегі иницирлеу негізгі тізбектегі кез-келген байланыстың үзілуінен болуы мүмкін. Тізбектің өсуі иницирлеу нәтижесінде түзілген макрорадикалдар біртіндеп мономерлердің бөлінуін айтады: CH3 CH3 CH3 CH3 | | | | ~ CH2 – C – CH2 – C – CH2 ~ CH2 – C – CH2 + C = CH2 | | | | COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3 Полимерсіздендіруде радикалдар әдеттегідей рекомбинациялық және диспропорциялық әдістермен жойылады. Орынбасарлар реакциясына полимер молекуласының қаңқасымен байланысқан топтар қатысады. Бұл реакция нәтижесінде қайталанатын буынның табиғаты өзгереді, ал тізбектің құрылымы бастапқы қалпында қалады. Мысал ретінде поливинилхлоридтің 200◦С НС1 бөлу арқылы жүретін термиялық бұзылуды келтіруге болады. Бұл процестің механизмі өте күрделі, әйтседе, негізгі ролді бос радикалдар атқаратыны айқын. Қоспадан немесе жоғары температурадан пайда болған радикал R ұйтқы болады. Радикал тізбектің метилен тобын атқылап, одан сутегі атомын жұлып алады. Соның нәтижесінде жалқы электрон полимер тізбегіне беріледі: ~ CH2 – CH – CH2 – C – CH ~ + R◦ RH + ~ ◦CH – CH – CH2 -- CH ~ | | | | Cl Cl Cl Cl Жалқы электроны бар көміртегі атомына β-қалыпта орналасқан жылжымалы хлор атомы бөлініп, құрылым тұрақтанады: ~ ◦CH – CH – CH2 – CH ~ Cl◦ + ~ CH = CH – CH2 -- CH ~ | | | Cl Cl Cl Хлор-радикал метилен тобын атқылап, сутегін бөліп алады, тізбекте жаңадан жылжымалы хлор атомы пайда болады: ~ CH = CH – CH2 – CH –CH2 – CH ~ + Cl◦ HCl + CH = CH – CH2 – CH -- ◦CH -- CH ~ | | | | Cl Cl Cl Cl Тізбекті реакция осылай жүреді. Хлор атомдары түгел бөлінгенде қос байланысы бар тұрақты полимер – поливинилен түзіледі: ~ CH = CH – CH = CH – CH -- CH ~ Полимерлік материалдарды өңдеу және пайдалану кезінде жүретін термиялық бұзылу әрқашанда тотыға жүреді. Жылу мен оттегінің бірдей әсерінен болатын полимердің бұзылуын термототығу бұзылуы деп атайды. термототығу бұзылуы гидропероксид және бос радикалдардың қатысуымен тізбекті реакциялар механизмімен жүреді. Полимердің фотохимиялық бұзылуы жарық энергиясының әсерінен радикалды механизмімен жүреді. Бұл процеске қысқа толқынды жарықты сіңіретін топтары бар полимерлер бейім келеді. реакция механизмі жарық сіңіруге қабылетті полимердің негізгі тізбегінің құрылымымен және жанама хромофор тобының табиғатымен анықталады. Мысал ретінде полиизопреннің ультракүлгін жарық әсерінен бұзылуын қарайық. Процесс сутегі атомын бөліп алып, бос радикалдар түзілуден басталады: hv CH3 CH3 | | ~ CH2 – С = СH – CH2 ~ ~ CH2 -- C = CH – ºCH + Hº CH3 CH3 | Hº | ~ CH2 – С = СH – CH2 ~ ~ CH2 -- C = CH – ºCH + H2 Сутегі ά-метилен тобынан бөлінеді, өйткені С-Н байланыс энергиясы қос байланыспен қабысу есебінен азайған. Пайда болған аллил типті бос радикал изомерленгенде, полиизопрен макромолекуласы бұзылады: CH3 CH3 | | ~ CH2 – С = СH – ºCH -- CH2 -- C = CH -- CH2 ~ CH2 CH3 | | ~ CH2 – С -- СH = CH2 -- ºCH2 -- C = CH -- CH2 ~ Соңғы радикал бір-бірімен әрекеттесе, макромолекулаларда көлденең байланыстар түзіледі. Полимерлерді фотохимиялық бұзылудан сақтау үшін фотостабилизаторлар қолданылады. Олардың ролі жарқ сәулелерін өздеріне жұтып, қоршаған ортаға зиянсыз түрде шашырату. Стабилизатор есебінде көбінесе гидроксид және кетон топтары бар ароматикалық қосылыстар пайдаланылады: O O
H3CO -- -- C -- -- OCH3 -- C -- -- OR OH HO 2- гидроксибензофенон туындылары Жоғары энергия сәулелерінің әсерінен полимерлердің бұзылуы /радиациялық бұзылу/. Жоғары энергия сәулелеріне рентген, ά-, β-, γ- сәулелері жатады. Бұл сәулелердің энергиясы 9-10 эВ, ал полимердегі химиялық байланыстар энергиясы 2,5-4 эВ. Сондықтан, мұндай сәулелер тізбектегі байланыстарды ыдыратуға қабылетті. Жоғары энергия сәулелерінің әсерінен полимердің бұзылуы, тігілуі, молекулалық тізбекте қос байланыстардың көбеюі, кристалды құрылымдардың өзгеруі мүмкін. Сәулелердің әсерінен полимер молекуласы иондалады және қозады: Р γ – сәуле Р+ + ; Р+ + е Рχ Қозған молекула екі радикалға ыдырауы мүмкін: Рχ R٠1 + R٠2 Осы радикалдар бұзылу реакциясын бастайды. Мысал ретінде полиэтиленнің радиациялық бұзылуын қарайық: Бұзылу және тігілу реакциялары бір мезгілде жүреді, бірақ полимердің химиялық құрылымына байланысты біреуі басымырақ болуы мүмкін. Полимердің механикалық әсерден бұзылуы. Бұлай бұзылу деп полимерлердің молекулалық тізбегінің механикалық әсерлерден ыдырауын айтады. Полимер механикалық әсерлерге өңдеу немесе пайдалану кезінде жиі ұшырайды. Механикалық бұзылу өздігінен жүретін процесс. Полибутадиенді механикалық жолмен өңдегендегі реакцияны қарайық: ~ CH2 – CH = CH – CH2 – CH2 – CH = CH – CH2 ~ ~ CH2 – CH = CH – ºCH2 + ºCH2 – CH = CH – CH2 ~ Түзілген біріншілей бос радикалдар бір-бірімен немесе макромолекулалармен химиялық реакцияларға қатысуы мүмкін. Мұнда макромолекуладан сутегін жұлып алу реакциясы жүруі мүмкін: ~ CH2 – CH = CH – ºCH2 + ~ CH2 – CH = CH – CH2 ~ ~ CH2 – CH = CH –CH3 + ~ ºCH – CH = CH – CH2 ~ немесе қатар орналасқан макромолекуланың қос байланысына қосылады: ~ CH2 – CH = CH – ºCH2 + ~ CH2 – CH = CH – CH2 ~ ~ CH2 – CH – ºCH – CH2 ~ | CH2 | CH || CH | CH2 Екі жағдайда да полимерлік бос радикалдар түзіледі, олар тағы да реакцияға қатысуы мүмкін. Мәселен, біріншілей бос радикалдар бір-бірімен қосылып, тармақталған қосылым түзеді: ~ CH2 – CH = CH – ºCH2 + ~ ºCH – CH = CH – CH2 ~ ~ CH2 – CH = CH – CH2 | ~ CH2 – CH = CH – CH2 ~ немесе полимерлік радикалдар рекомбинацияға түсіп, макромолекулалар, арасында көлденең байланыс түзеді: ~ CH2 – CH = CH – ºCH ~ ~ CH2 – CH = CH – CH ~ | ~ CH2 – CH = CH – ºCH ~ ~ CH2 – CH = CH – CH ~ Гидролиз. Амид, күрделі эфир және ацеталь топтары бар полимерлер қышқыл немесе сілтілер қатысында оңай гидролизденеді. Сонда полимердің негізгі тізбегі ыдырайды. Полиамидтің гидролизі былай жүреді: O || H2O ~ NH – C ~ ~ NH2 + HOOC ~ Полиэфирлердің гидролизі: H2O ~ O – (CH2)n – O – CO – (CH2)mCO ~ ~ O – (CH2)n – OH + HOOC – (CH2)m – CH2~ Карботізбекті полимерлер гидролизденбейді. Табиғи полимерлердің /полисахаридтер мен белоктар/ гидролизінің практикалық маңызы бар. Ацидолиз. Полимерлер молекулаларының карбон қышқылдарының әсерінен ыдырауын ацидолиз дейді: ~ NH – (CH2)x – NH – CO -- (CH2)y – CO ~ HOOC – R – COOH ~ NH – (CH2)x – NH – CO – R – COOH + HOOC -- CH2)y – CO ~ Ацидолиз жылдамдығы қышқылдың типіне байланысты. Алкоголиз. Полимер молекуласының спиртердің әсерінен ыдырауын алкоголиз дейді. Поликарбонаттардың алкоголизі үлкен жылдамдықпен жүреді. Алифатикалық күрделі эфирлердің алкоголизінің жылдамдығы ароматикалық эфирлерге қарағанда басымырақ. Полиэтилентерефталатты қайнаған этиленгликольмен өңдегенде терефталь қышқылының дигликоль эфирі және төмен молекулалы соңғы буынында гликоль тобы бар полиэфир түзіледі. Түзілген заттар поликонденсациялау реакциясына түсе алады: H – OCH2 -- CH2OH ~ O -- (CH2)n – O – OC – C6H4 -- CO ~ ~ O -- (CH2)n – OH + HOCH2CH2OOC – C6H4 -- CO ~ Аминолиз. Полимер молекуласының аминдердің әсерінен ыдырауын аминолиз дейді. Аминолизге полиамидтер, анилинформальдегид шайырлары және полиимидтер бейім. Процесс полимерлерді синтездеу кезінде мономерлердің /диаминдер, анилин, амин қышқылдары және т.б./ әсерінен болады: ~ NH(CH2)nH – CO(CH2)mCO OC – CH2 – CO ~ ~ NH(CH2)n NH2 + | H – NH – R – NH2 NH – R – NH2 Полимерлердің тотықтырғыштардан бұзылуы. Бұзылудың бұл түрі ауадағы оттегінің, озонның, пероксидтер мен минералдық тотықтырғыштардың /KMnO4, HNO3, K2Cz2O7 және т.б. / әсерінен болады. Бұзылудың нәтижесінде полимердің қаттылығы артады, түссізденеді және оның беткі қабаты өзгереді. Тотықтырғыштардан бұзылу тізбекті реакция механизмі бойынша жүреді. Иницирлеу реакциясы: R N + O2 R• + HOO• 2 RH + O2 2R• + H2O2 мұнда RH- полимерлер молекуласы. Сутегі атомының көміртегімен байланыс энергиясы сейбір себептермен төменделген. Оған мысалы үшіншілей көміртегі жанындағы, ά-метилен тобындағы сутек және т.б. жатады. Гидропероксид ROOH молекулалары тұрақты емес, олар ыдырап, тізбекті жалғастыра алатын қосымша радикалдар түзеді: ROOH RO• + •OH ROOH + RH RO• + R• + H2O 2ROOH ROO• + RO• + H2O Гидропероксидтердің ыдырау жылдамдығы полимер құрылымына және тотықтыру реакцияларының жағдайына байланысты. Тізбектің өсуі пероксид радикалдарының полимер молекуласымен әрекеттесуінен болады: R + O2 ROO• ROO• + RH ROOH -- R• Тізбектің үзілуі пайда болған көптеген радикалдардың бір-бірімен қосылуынан болады: 2R• R – R 2ROO• ROOR + O2 R• + ROO• ROOR Полипропиленнің тотықтырғыштардан бұзылуын қарастырайық: 1. Иницирлеу: ~ CH2 – CH – CH2 – CH ~ + O2 | | CH3 CH3 OOH O• | | ~CH2 – C -- CH2 – CH ~ ~ CH2 – CH – CH2 – CH ~ + HO• | | | | CH3 CH3 CH3 CH3 2. Тізбектің өсуі: O• | ~ CH2 – C – CH2 – CH ~ + ~ CH2 – CH – CH2 – CH ~ | | | | CH3 CH3 CH3 CH3 OH | ~ CH2 – C – CH2 – CH ~ + ~ CH2 – CH – CH2 – CH ~ | | | | CH3 CH3 CH3 CH3 3. Тізбектің үзілуі: ~ CH2 – C• – CH2 – CH ~ + ~ CH2 – C• – CH2 – CH ~ + O2 | | | | CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 O• | | | ~ CH2 – C – CH2 – CH ~ CH2 – C – CH2 – CH ~ | | | O CH3 CH3 | O O• | | ~ CH2 – C – CH2 – CH ~ CH2 – C – CH2 – CH ~ | | | | CH3 CH3 CH3 CH3 Тізбекті химиялық реакциялар кейбір қосылыстардың аздаған мөлшерінің қатысуында өсуі /күшейткіштер/ немесе бәсеңдеуі /ингибиторлар/ мүмкін. Өте активті күшейткіштерге ауыспалы валентті металдардың /Fe, Cu, Co, Mn/ тұздары жатады. Бұл металл тұздарының каталитикалық активтігі полимер гидропероксидін ыдыратады, сонда бос радикалдар туады: R OOH + Fe2+ Fe 3+ + RO• + OH— R OOH + Fe 3 ROO• + Fe2+ + H+ Кейбір органикалық қосылыстар /меркаптандар, хлоры бар қосылыстар және т.б./ да каталитикалық активтік көрсетеді. Тотықтырғыштардың қатысуында полимердің бұзылуы оның ең негізгі тозуы болып саналады. Оның салдарынан көптеген полимерлер пайдалану кезінде істен шығады. Сондықтан полимерлерді тозудан сақтау маңызды мәселе болып табылады. Полимерлер бұзылмау үшін оларға арнаулы қоспалар-стабилизаторлар қосады. Стабилизаторлардың ролі радикалдар түзілуін болдырмау немесе өсіп бара жатқан радикалдарды активсіздендіру. Тотықтырғыштардың қатысуымен жүретін бұзылуды тоқтататын стабилизаторлар антиоксиданттар деп аталады. Төменде келтірілген реакциялар антиоксиданттардың активті полимер радикалдарымен әрекеттесуін көрсетеді: R • + HX RH + X• R O• + HX ROH +X• R OO• + HX ROOH + X• H O• + HX HOH + X• Активті + Анти > Тұрақты + Тұрақты радикалдар оксидант өнім радикалдар Х* радикалдарының полимер тізбегін атқылауға қабілеті жоқ. Олар рекомбинацияланып тұрақты өнім береді: X• + X• X -- X Көп қолданылатын антиоксиданттардың формулаларын келтірейік: OH | H ( CH3)3C C(CH3)3 N | CH3 Ди-трет-бутил-п-крезол Фетил-β-нафтиламин H H H N N N S Ди- β-нафтил-п-фенилендиамин Тиодифениламин Полимерлерді қоршаған ортаға тұрақтылығын арттыру үшін берік қабыршақтармен қаптайды. Полимерлік талшықтарға арнайы төмен молекулалы заттарды сіңдірсе олардың суға төзімділігі артады. жүктеу/скачать 1,79 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|