ОқУ-Әдістемелік кешен жоғары молекулалы қосылыстар химиясы Мамандығы: 5В011200- химия
жүктеу/скачать 1,79 Mb.
|
Жоғары молекулалы қосылыстар химиясы УМКД ЖМҚ новый
- Бұл бет үшін навигация:
- 7 Дәрістің тақырыбы: Полимердің ерітінділері
- Шын ерітінділер Коллоидтық жүйелер
| 1.Негізгі әдебиеттер тізімі
1. Құрманалиев О.Ш. Полимерлер негіздері – Қарағанды, 2001ж. 2. М.Асаубек Полимер құрылымы – А., 1999ж. 2. Қосымша әдебиеттер тізімі 1. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров – М., ВШ, 1988 №7 Дәрістің тақырыбы: Полимердің ерітінділері Жоспар 1. Шын ерітінділер 2. Еру термодинамикасы 3. Полимер-еріткіш жүйесіндегі фазалық тепе-теңдік. Термиялық бұзылу деп полимердің молекулалық тізбегінің жылу арқылы Полимерлердің еріткіш молекулаларымен әрекеттесуінің маңызы зор. Полимерлерді синтездегенде, оларды өңдеп бұйымдарға айналдырғанда және бұл бұйымдарды әр түрлі сұйық ортада пайдаланғанда еріткіш пен макромолекулалардың арасында әрекеттесу болады.Полимер ерітінділері олардың молекулалық массасын және макромолекулалардың өлшемін анықтау үшін де қажет. Полимерлер төмен молекулалық сұйықтармен әрекеттескенде шын және коллоидты ерітінділер түзілуі мүмкін. Төменде шын ерітінділер және коллоидты жүйелердің негізгі белгілері келтірілген.
Сонымен, шын ерітінділер-полимер макромолекулярлық деңгейге дейін бөлініп, қасиеттері уақыттың ұзақтығынан өзгермейтін бір фазалы ерітінділер. Коллоидты ерітінділерге уақыт өткен сайын біртіндеп екі фазаға бөлінетін, тұрақсыз жүйелер жатады. Коллоидты ерітінділер түзетін компоненттер өздігінен әрекеттеспейді. Полимерді еріту үшін механикалық немесе басқа энергия жұмсап, мәжбүр ету керек. Шын ерітінділердің компоненттері өздігінен әрекеттесіп бір фазалы жүйе түзеді. Алайда полимерлердің шын ерітінділерінің төмен молекулалы қосылыстардың ерітінділерімен салыстырғанда, өздеріне тән ерекшеліктері бар. Ол ерекшеліктердің басты себебі, пооимердің молекуласы мен еріткіш молекулаларының өлшемдерінің айырмашылығының өте үлкен болғандығынан. Ол ерекшеліктерге ісіну, полимер ерітіндісінің жоғары тұтқырлығы, классикалық термодинамика заңдары мен теңдеулерін кейбір ауытқулары жатады. Ісіну. Алдымен төмен молукулалық қосылыстың еруін қарайық. Егер, қант пен су бір-біріне жанасқанда, онда қант молекулалары су фазасына, ал су молекулалары қант фазасына енеді, яғни олардың молекулалық өлшемдері бірдей шама болғандықтан екі жақты диффузия жүреді. Макромолекуланың өлшемі еріткіш молекуласының өлшемінен өте үлкен болғандықтан, олардың қозғалу жылдамдықтары да әр түрлі. Плимер мен еріткіштің молекулалары бір-біріне жанасқанда, сұйықтың молекуласы полимердің фазасының ішіне жылдам кіреді. Ал макромолекулалар еріткіштің фазасына еніп үлгірмейді. Сондықтан ерімей тұрып, полимер ісінеді. Ісіну-полимердің төмен молекулалық сұйықты сіңіру немесе сору процесі. Полимер ісінгенде оның құрылымы өзгереді, ал массасы мен көлемі өседі. Ісіну бір жақты араласу, яғни полимер еріткіш, ал сіңірген сұйық еріген заттың рөлін атқарады. Полимер молекулалары және диффузия әсерінен енген еріткіштің молекулалары расында әрекеттесу болады, оны сольваттау деп атайды. Еріткіш буылып-түйілу тығыздығы бостау макромолекулаға тез енеді. Ісіну шекті және шексіз болып бөлінеді.Шексіз ісіну кезінде полимердің молекуласы жеке-жеке дараланып, шын ерітінді түзілгенще сұйық молекулаларымен араласа береді. Шексіз ісіну сызықтық және тармақталған полимерлерге тән. Шектелген ісіну еріткіш молекуласының полимермен әрекеттесіп, полимердің сұйықты жұтуымен шектелетін процесс. Полимер мен еріткіш өзара толық ерімейді. Полимер тізбектері бір-бірінен бөлінбейді., тек жайылады. Мұндай кезде екі фаза түзіледі: бірі-таза төмен молекулалық сұйық, екіншісі- төмен молекулалық сұйықтың полимердегі ерітіндісі. Бұл екі фазаның арасы бөліну бетімен шектелген. Торланған полимерлер тек қана шектелген ісінуге бейім, ал сызықтық және тармақталған полимерлердің еруіндегі шектелу жүйенің күйін (температура, компоненттердің концентрациясы) өзгерткенде шексіз ісінуге ауысады. Ісіну процесі көптеген көрсеткіштермен сипатталады: ісіну дәрежесі, ісіну жылдамдығы, ісіну қысымы және т.б. Белгілі бір күйде полимердің ісінуінен оның массасы немесе көлемінің өсуі ісіну дәрежесін сипаттайды. Есептеуді мына формуламен жүргізіледі. dm=mi-mo/mo*100%; φm=vi-vo/vo*100% мұнда mi,mo – полимердің стандартты үлгісінің ісінуден кейінгі және бастапқы массасы; vi,vo полимердің стандартты үлгісінің ісінуден кейінгі және оның бастапқы көлемі. Ісіну жылдамдығы етіткіштің полимерге диффузиялау жылдамдығына тәуелді. Ісіну жылдамдығы мына теңдеумен анықталады: dα./dτ=R(dmax- dτ) мұнда dmax - ісінудің шекті дәрежесі, dτ- ісінудің белгілі бір уақыттағы τ дәрежесі. .R константасы полимердің ісіну қабілеттелігін көрсетеді, ол полимер мен еріткіштің табиғатына, температураға байланысты. Жоғарыда келтірілген теңдеуді интегралдасақ: 1/τℓn/dmax/dmax-dτ R табу үшін әдетте бұл теңдеуді былай жазады. ℓqdmax/dmax-dτ=R/2,3τ Абсцисса өсіне τ , ал ордината өсіне ℓqdmax/dmax-dτ мәндерін салсақ, онда 18-суретте көрсетілгендей түзу аламыз. Осы түзудің еңкею бұрышының тангенсін 2,3-ке көбейтсек, R мәнін табамыз. α
τ 18-сурет. R табудың графигі Полимердің еру немесе ісіну қабілеті мынадай факторлармен анықталады. Полимер мен төмен молекулалық сұйықтың табиғаты. Макромолекула тізбегінің жылжымалылығы мен иілгіштігі. Полимердің молекулалық массасы мен полимерлену дәрежесі Плимердің молекуладан үлкен құрылымы Макромолекулада көлденең химиялық байланыстардың болуы Жүйенің температурасы және компоненттердің концентрациясы. Еру термодинамикасы Термодинамикалық тұрақты, гомогенді жүйе түзетін өздігінен жүретін процесті еру дейді. Полимер өздігіген ерігенде мынадай процестер жүреді: еріткіш молекуласы полимер қаңқасына диффузияланады; макромолекуланың активті орталықтарында еріткіш молекулалары сольватталады; солваттану нәтижесінде молекуладан үлкен құрылым ыдырайды және молекулааралық әрекеттестік әлсірейді; шекті сольваттанған макромолекулалар ісінген полимер бетінен бөлінеді; сольваттанған макромолекула полимерден ерітіндіге диффузияланады. Ерудің міндетті шарты-компоненттерді араластырғанда бос энергияның азаюы. Полимерді ерітудегі ерекшелік-энтропия ролінің жоғары болуы, өйткені полимер еретіндіні сіңіргенде макромолекула конформациясының өзгеру ықтималдығы артады. Энтропияның өзгеруі Флори-Хаггинс теңдеуімен анықталады. ∆S=-R(n1ℓnφ1+n2ℓnφ2) мұнда R- универсал газ тұрақтысы, n1 және n2 компоненттердің мольдер саны, φ1 және φ2- олардың көлемдік үлесі. Полимерлер ерітіндісі термодинамикалық тұрақты және қайтымды жүйе болғандықтан, полимер ерігенде бос энергия төмендейді: ∆G=∆H-T∆S<0. Бұл өрнектің орындалуы бірнеше жағдайларда болады: ∆H<0 және ∆S>0 – еру экзотермиялық, энтропияның өсуі арқылы жүреді; мұнда әр текті молекулалардың арасындағы әрекеттестік энергияның мәні, біртекті тмолекулалардікіне қарағанда көп. ∆H<0 және ∆S>0 егер /∆H/> /T∆S/ шарт орындалса – еру экзотермиялық, ал энтропия кемиді, яғни полимер мен еріткіш молекулалары арасындағы энергетикалық әрекеттестік өте мықты; энтропияның төмендеуі полимер буындары мен еріткіш молекулалары арасында ассациаттардың түзілуіне байланысты. Мұндай жағдай полярлы полимерлердің полярлы еріткіштерде ерігенде байқалады. ∆H<0 және ∆S>0 егер /∆H/< /T∆S/ шарт орындалса, еру эндотермиялық, энтропияның өсуі арқылы жүреді. Мұндай жағдай полярсыз еріткіштерді қолданғанда байқалады. ∆H=0 және ∆S>0 – еру атермиялық, энтропияның өсуі арқылы жүреді. ∆H=0 болу себебі, әрекеттестік энергиясы және макромолекуланың буылып-түзілу тығыздығы полимер ерігенде өзгеріске ұшырайды. Полимер мен еріткіш жанасқандағы араластыру жылуы когезия энергиясына байланысты және мына теңдеумен анықталады: ∆H/(Vφ1φ2)=[(∆E1/V1)1/2 – (∆E2/V2)1/2] 2, мұнда ∆H – толық араластыру жылуы; V– жүйенің жалпы көлемі: φ1 және φ2 – компоненттердің көлемдік үлесі; ∆E1 және ∆E2 -- когезия энергиясының араластыру кезіндегі өзгеруі: V1 және V2 компоненттердің көлемі. ∆E/V қатынасы окгезия эенргиясының тығыздығы дейді, ал ерігіштік параметрі және δ деп белгілейді. Осыны еске алып былай жазамыз: ∆H/(Vφ1φ2)= (δ1–δ2) 2, Яғни, ерігіштік параметрлерінің квадрат айырымы араластыру жылыуының мәнін береді. Демек, араласу жүру үшін ерегіштік параметрлердің айырымы (δ1–δ2) және араластыру жылуының мәні минималь болуы керек. Егер (δ1–δ2)=0 /яғни δ1=δ2 / болса, онда Н=0 , мұнда араласу процесі тек энтропиялық фактормен анықталады. Егер δ1 және δ2 мәндері бір-бірінен өте алшақ жатса, еру жүрмейді. Полимер мен еріткіштің термодинамикалық ынтықтығы. Полимердердің еріткіштерде ісіну немесе реу қабілеттілігі олардың молекулаларының құрылымына байланысты. «Ұқсас зттар бір-бірінде ериді» деген эмприкалық қағида көп жағдайда іске асады, мысалы полюссіз полимерлер полюссіз еріткіштерде жеңіл ериді, бұған керісінше полярлы еріткіштерде ерімейді. Полярлы полимерлер полюссіз еріткіштерде ерімейді, ал полярлы еріткіштерде ериді. Полимерлердің еріткіштерде ісінуі мен еруі функционалды топтар мен атомдардың әрекеттесуіне байланысты, осының нәтижесінде донорлы-акцепторлы және басқа байланыстар түзіліп, мақромолекула мен еріткіш молекуласы арасында тұрақты комплекс пайда болады. Мысалы, ароматикалық полимерлердің бензол сақинасындағы ІІ- электрондардың жылжығыштығының салдарынан ароматикалық немесе хлоры бар еріткіштермен ІІ- комплекстер түзеді. Еру /ісіну/ процесі компоненттер бір-бірімен араласқанда ғана жүреді, яғни олардың арасында термодинамикалық ынтықтықтың болуына байланысты. Еріткіштердің полимерлерге деген термодинамикалық ынтықтығының дәрежесіне қарай олар полимерлер мен термодинамикалық сыйысатындар болып бөлінеді. Компоненттердің термодинамикалық ынтықтығының сандық мөлшерін олардың химиялық потенциалдарының бір-бірімен әрекеттескенде азаюынан анықтауға болады. Химиялық потенциал мынаған тең: μj = (dG /dnj ) p, T, nj , яғни химиялық потенциал тұрақты қысым мен температурада j -- компонентінің өте аз мөлшерін қосқанда, ерітіндінің бос энергиясының өсімшесіне тең. Химиялық потенциал осы компоненттердің парциал мольдік бос энергиясынGj сипаттайды. Таза зат үшін μj = G. Компоненттің ерітіндідегі химиялық потенциалы μj оның ерігенге дейінгі химиялық потенциалынан μj0 аз болуы керек, демек, осы мәндердің айырымы теріс сан болады. (∆μj<0). Компоненттердің араласу процесі бағытталыпе жүреді, егер олардың арасында ынтықтық болса, сондықтан ынтықтылық пен бағыттылықтың белгілері бірдей /∆G<0 және ∆μ<0/. Осы мәндердің абсолют шамалары неғұрлым көп болса, соғұрлым компонеттердің арасындағы термодинамикалық ынтықтық көп болады, яғни олардың әрекеттесу процесі толықтау жүреді. Егер еріткішті ерітіндіден жартылай жарғақ арқылы болса, онда диффузия тек бір бағытта жүреді, яғни еріткіштің молекулалары жарғақ арқылы ерітіндіге өтеді, ал еріген заттың бөлшектері ол жарғақтан өте алмайды. Еріткіш молекулаларының жарғақтан өтуі ерітіндіде гидростатикалық қысым туғызады, ол қысым белгілі бір мөлшерге жетіп жүйеде тепе-теңдік болғанша өсе береді. Жүйеде тепе-теңдіктің болғандағы гидростатикалық қысым осмос қысымы деп аталады. Осмос қысымы ІІ еріткіштің химиялық потенциалымен ∆µ iбылай байланысқан: ∆µi=πV1O(1+βT π/2) мұнда vO1.- еріткіштің парциал көлемі; βT- еріткіштің ерітіндідегі изотермиялық сығылғыштық коэффиценті. Теңдеуден, еріткіштің бір өлшем көлеміне жатқызғанда осмостық қысым дегеніміз компоненттердің арасындағы термодинамикалық ынтықтық екенін көреміз. Осмостық қысым неғұрлым көп болса, ∆µI абсолют мәне де соғұрлым көп болады, яғни еріткіштің полимерге деген термодинамикалық ынтықтығы да көп. Төмен молекулалық сұйытылған ерітінділер үшін осмос қысымы ІІ вант-Гофф заңына бағынады: Π= cRT мұнда с- еріген заттың концентрациясы, R- универсал газ тұрақтысы, Т-температура Полимер ерітіндісіндегі макромолекуланың әрбір сегменті басқаларына қарағанда тәуелсіз жылжиды, сондықтан ол өзін дербес генетикалық бірлік түрінде көрсетеді. Демек, полимер ерітіндісінің осмос қысымы Вант-Гофф заңына бағынбайды және макромолекуланың иілгіштігіне тәуелді. Иілгіштік неғұрлым жоғары болса, соғұрлым осмос қысымы да жоғары және Вант-Гофф заңынан көп ауытқиды. Сонымен қатар, полимердің осмостық қысымы төмен молекулалық заттар сияқты концентрацияға пропорционал емес, ал біршама тезірек өседі /19 сурет/. Сондықтан осмостық қысымның полимер концентрациясына тәуелділігі Вант-Гофф теңдеуімен емес, Ван-дер-Ваальс теңдеуімен көрсетіледі: Π=RT(A1C+A2C2+A3C3+…) немесе π/C=RT(A1+A2C+A3C2+…) мұнда с- полимердің ерітіндідегі концентрациясы; A1,A2,A3 - бірінші, екінші, үшінші вириал коэффициенттерә, олар еріген зат молекулаларының формалары мен өлшемдеріне және олардың араларындағы әрекеттесуші күштерге тәуелді. Коэффициенттердің мәнін ІІ/с=f(τ)эксперименталды тәуелділіктен есептеуге болады. Бірінші вириал А коэффициенті полимердің молекулалық массасына тікелей AI=I/M қатынасымен байланысқан. Үшінші және одан кейінгі мүшелері нәтижеге бөлінбейді, сондықтан жоғарыдағы теңдеуді былай жазуға болады: π/C=RT(1/M+A2C) Бір полимердің әр түрлі еріткіштердегі ерітіндісі үшін π/C=f(C) тәуелділігі бірнеше түзулер құрайды /20 сурет/. Түзулердің еңкеюінен екінші вириал коэффициентін A2. табамыз. Бұл коэффициент еріткіштің полимерге деген термодинамикалық ынтықтығын көрсететін өлшем. Екінші вириал коэффициенті мынаған тең: A2=ρ1/M1ρ22(1/2-X) мұнда ρ1 және ρ2 еріткіштің және полимердің тығыздығы, M1- еріткіштің молекулалық массасы, Х-әрекеттесу параметрі, мұның мәнін де 20-суреттен анықтайды. Еріткіштің полимерге деген термодинамикалық ынтықтығы бойынша оларды былай сипаттауға болады: 1. A2=0, X=I/2 идеал еріткіш 2. A2>O, X3. A<0, X>I/2 жаман еріткіш Х азайған сайын еріткіштің термодинамикалық сапасы артады: өте жақсы еріткіштер үшін Х параметрінің мәні теріс болуы мүмкін, ал жаман еріткіштер үшін оның бірден асуы мүмкін. Сонымен Х еріткіштің күшін анықтайды. Идеал еріткішті θ - еріткіш дейді, мұнда молекулааралық шумақтар ауытқымаған өлшем қабылдайды. Есте сақтайтын жәй идеал ерітінді тек бір нүктеде (8- температурада) болады. Флори анықтамасы бойынша Ө-температурада ∆G=0, демек Tө=∆H/∆S θ-температурада π=cRT, яғни идеал ерітіндіге осмостық қысым теңдеуін қолдануға болады. 1 2 П П/С 5 3
4 1 2 RT/M С С СССССССССССССс 19-сурет. Осмос қысымының ІІ төмен молекулалық заттар /І/ және полимер /2/ ерітінділерінің концентрацияға тәуелділігі. 20 сурет. Осмос қысымының полимер концентрациясына тәуелділігі. I/ A2=0, 2/ A2<0, 3,4,5-A2>0. Полимер-еріткіш жүйесіндегі фазалық тепе-теңдік. Жүйенің тұрақтылығы компоненттердің термодинамикалық дәрежесімен анықталады және олардың химиялық құрамы мен құрылымына, сыртқы жағдайларға тәуелді. Көп фазалы көп компонентті жүйенің негізгі тепе-теңдік заңы Гиббстің фазалар ережесі болып табылады: C=К-Ф+2 мұнда С-жүйенің еркіндік дәрежесі, К-компоненттер саны, Ф-фазалар саны, 2- қысым /Р/ және температура /Т/. Еркіндік дәрежесі деп жүйедегі фазалар саны өзгертпей, яғни жүйедегі тепе-теңдікті сақтай отырып, өзгертуге болатын тепе-теңдік факторларының /Т,Р және концентрация/ санын айтамыз. Еркіндік дәрежесі 0,1,2,3,............. тең болуына байланысты жүйе ноль, бір, екі, үш, .... вариантты болады. Компоненттері тек сұйық және қатты күйде болатын жүйелерде қысымның өзгеруі олардың қасиеттеріне әсер етпейді, сондықтан қысым тұрақты деп, фаза ережесінің теңдеуін былай өрнектейміз: С=К-Ф+I Осы теңдеуден екі компонетті бір фазалы жүйенің екі еркіндік дәрежесі бар /жүйенің күйі температура мен бір компоненттің концентрациясымен анықталады/. Екі фазалық /Ф=2/ екі компонентті жүйенің тек бір еркіндік дәрежесі бар. Бұдан, температура өзгерсе екі фазаның концентрациясы да өзгереді деген сөз. Кейбір температурада осы фазалар бірігіп, бір фазалы гомогенді ерітінді түзіледі. Керісінше, бір фазалы гомогенді ерітінді белгілі бір температурада жіктелу немесе екі фазаға ыдырау болады. Жіктелу басталатын температураны фазалық жіктелу температурасы немесе фазалық ыдырау /Тф / температурасы деп атйды. Әр түрлі концентрациялы ерітінділерде өзіне тән Тф болады және оның ерітінді құрамына тәуелділігі өзара араласу қисығымен белгіленеді. Ол қисық бір фазалы ерітіндіні екі фазалылардан бөліп тұрады. Фазалар диаграммасы деп Т мен жүйенің құрамы арасындағы тәуелділікті график түрінде бейнелеуін айтады. Полимер-еріткіш жүйелері үшін фазалық диаграммалардың бірнеше түрлері бар /21 сурет/. TºC TºC TºC TºC ЖКЕТ
ЖКЕТ ТКЕТ
ЖКЕТ ТКЕТ
ТКЕТ φ2' φ 2 “ φ2 φ2 φ2 φ2 a б в г 21-сурет. Полимерлер ерітіндісінің температура құрамы фазалық диаграммалары. Жоғары критикалық еру температурасы /ЖКЕТ/ бар жүйені қарасақ, полимердің кез келген концентрациялы ерітіндісі осы температурадан жоғары жатқан бөлікте жіктелуге ұшырамайды. Қисықтың жоғары бөлігінде бір фазалы гомогенді жүйе, қисықтың төмен бөлігінде екі фазалы гетерогенді жүйе бар. Мысалы, А нүктесінде жүйе екі тепе-тең құрамы φ1 және φ2 фазаға жүктеледі.Мұндай жүйелерге целлюлоза ацетаты мен хлороформ, полиизобутилен-бензол, полистирол-циклогексан жатады. Сонымен қатар төмен критикалық еру температурасы /ТКЕТ/ бар жүйелер бар. ТКЕТ температурадан төмен бөлікте жүйеде жіктелу болмайды. Мысалы, полиэтиленоксид-су, метилцеллюлоза-су және т.б. жүйелер бар. Кейбір жүйелер үшін, мысалы полиэтиленоксид-су, тұйық ерігіштік қисықтармен бейнеленеді. Мұнда ТКЕТ<ЖКЕТ және ТКЕТ еріткіштің қайнау температурасынан төмен бөлікте жатады. Полимер ерітінділеріне тағы бір фазалық диаграмма тән, мұнда ТКЕТ> ЖКЕТ. Осындай диаграммалар химиялық құрылымы жағынан бір-біріне жақын, бірақ өлшемі жөнінен көп айырмашылығы бар жүйелерге тән. Мысалы, полиэтилен-алкандар, полистирол-циклогексан. Сонымен фазалар ережесінің полимер-еріткіш жүйесіне қолданылғандығы, мұндай жүйелердің термодинамикалық тұрақты және тепе теңдікте екендігінің дәлелі. Полимердің сұйытылған ерітіндісі Полимерді еріткішке қосқанда системаның тұтқырлығы күрт жоғарылайды. Полимерлердің сұйытылған ерітінділерінің тұтқырлығы еріткіштің тұтқырлығынан 10-20 есе артық. Мұндай ерітінділердің тұтқырлық коэффициенті капиллярлы түтікті вискозиметрде анықталады. Орташамолекулалық массаны анықтау үшін тұтқырлық коэффициентінің абсолют мәнін емес, салыстырмалы тұтқырлық деген мәнін пайдаланады: η сал=ηерітінді/ ηеріткіш, немесе сол бір вискозиметр үшін нақты бірдей жағдайлардағы мәнін пайдаланады: ηсал=τd/τodo мұнда τo және τ– ерітінді мен еріткіштің түтіктен ағып өтетін уақыты, d,do – ерітінді мен еріткіштің ттығыздықтары. Егер өте сұйытылған ерітінділер үшін d=do болса, онда ηсал=τ/τ полимер ерігендегі тұтқырлықтың өсуінің, еріткіштің тұтқырлығына қатынасы меншікті тұтқырлық деп аталады: ηмен= ηерітінді- ηеріткіш/ ηеріткіш=ηсал-I Меншікті тұтқырлықтың ерітіндідегі полимердің концентрациясына қатынасы келтірілген тұтқырлық /ηк/ деп аталады. Полимер концентрациясын С деп белгілесек: ηк=ηмен/C Концентрация өскен сайын сұйытылған ерітінділердің меншікті, салыстырмалы және келтірілген тұтқырлықтары өседі. ηмен/C=f(C) қатынасы сұйытылған ерітінділерде түзу сызықпен көрсетіліп, мына теңдікпен өрнектеледі: ηмен/C=a1+a2c, мұнда а1- түзумен ординат өсінде қиылған кесінді, а2-түзудің еңкею бұрышының тангенсі. Егер с>0, онда а1-[ℓimηмен/C]c→0. Бұл концентрацияға байланыссыз мән, келтірілген тұтқырлықтың шекіті мәні, оны сипаттамалық тұтқырлық деп атайды: [η]=[ℓimηмен/C] c→0 Сипаттамалық тұтқырлықты сұйытылған ерітінділердің бірнеше концентрациясысының салыстырмалы тұтқырлығынан анықтайды. Содан кейін меншікті және келтірілген тұтқырлықтарды есептеп, мына қатынастың ηмен/C=f(c) графигін тұрғызады. Алынған түзудің нольдік концентрацияға экстрополяциясынан [η] мәнін табады (22 сурет). ηмен/C х х х а1 = [η] C
22 сурет. Сұйытылған ерітіндінің келтірілген тұтқырлығының оның концентрациясына тәуелділігі ηмен/C=f(c) тәуелділігі түзудің еңкею бұрышының тангенсі сипаттамалық тұтқырлықтың квадратын көрсетеді. Демек, ηмен/C=[η]=R1[η]2C формула, мұнда R1– полимер мен еріткіштің әсерлесуін көрсететін тұрақты. Оны Хаггинстің вискозиметрлік тұрақтысы дейді. Бұл теңдеу Хаггинс теңдеуі деп аталады және ол жалпы теңдеудің жеке түрі: Полимердің молекулалық массасын сипаттамалық тұтқырлық арқылы Maрк-Кун-Хаувинк теңдеуімен есептеуге болады. [η]= К · Мα мұнда К-полимердің және еріткіштің табиғатынағ температураға тәуелді тұрақты, ά- макромолекуланың ерітіндідегі конформациясымен анықталатын тұрақты, ά шамасы макромолекуланың ерітіндідегі оралғанын көрсететін жуықтау шама. Қатаң сфералық бөлшектер /глобула/ үшін ά ⁼ 0, θ еріткіште ά ⁼ 0,5, термодинамикалық жақсы еріткіштерде ά ⁼ 1,0 – 1,5, таяқша тәрізді қатаң тізбекті полимерлерде ά ⁼1,8 тең. Флори және Фокс сипатталған тұтқырлық және макромолекула мөлшері арасындағы тәуелділік теңдеуін шығарды: мұнда М – полимердің молекулалық массасы, Ф – Флори тұрақтысы, [η] өлшемі дл/г болғанда оның мәні 2,84◦1021 моль-1 болады. Идеал емес еріткіштерде макромолекула мөлшері θ -еріткішке қарағанда ά есе көп. Сондықтан Жоғарыда келтірілген екі теңдеуді бір-біріне бөлсек макромолекула шумақтарының ісіну коэффициентін ά оңай табуға болады: Полимердің концентрлі ерітіндісі Концентрлі ерітінді деп еріген заттың молекулалары бір-бірімен байланыса алатын ерітіндіні айтады. Мұндай молекулааралық байланыстың нәтижесінде полимер ерітіндісінің тұтқырлығы таза еріткіштің тұтқырлығынан біршама жоғары болады. Ферридің анықтамасы бойынша концентрлі ерітінді деп салыстырмалы тұтқырлығы кем дегенде 100-ге жететін ерітіндіні айтады. Концентрлі полимердің төменгі шегі ұзын қатты тізбектер үшін проценттің оннан бір бөлігіне, ал иілгіш тізбек үшін 10%-ке дейін жетуі мүмкін. Бірақ сұйытылған және концентрлі ерітінділер тек оның концентрациясымен сипатталмайды. Мұнда жоғары молекуланың мөлшері, молекулааралық берік байланыс жасай алатын топтардың болуы, полимер мен еріткіштің бір-бірімен ерекше байланыса алуы, алынатын жүйенің релаксациялық қасиеттері және т.б. факторлар да әсер етеді. Полимердің молекулалық массасы өскен сайын ерітіндінің тұтқырлығы артады да, концентрлі деп есептеуге болатын шек төмендейді. Полимер ерітіндісінің концентрациясының артуы оның тұтқырлығын күрт жоғарылатады да, құрамындағы еріткіштің мөлшері азайғанда полимердің өз тұтқырлығына жақындайды. Мұнда еріткіштің табиғатының да маңызы зор. Оның әсері жоғары молекула тізбегінің қаттылығына тура байланысты. Ерітіндідегі полимердің үлесі артқан сайын жоғары молекулалардың арасындағы қашықтық кеміп, олардың тәртіпсіз қозғалысының нәтижесінде бір-бірімен соқтығысу мүмкіндігі артып ассоциацияланады. Осының арқасында қарапайым молекуладан үлкен құрылымдар түзіліп, молекулааралық топтар пайда болады. Полимер ерітіндісінің концентрациясының артуының салдарынан жоғары молекулалардың бір-бірімен байланысы күшейіп, олардың қозғалысы қиындайды. Концентрлі ерітінділер Ньютон және Пуазейль заңдарына бағынбайды. Ньютон заңынан ( ) ауытқуы жылжу кернеуі өскен сайын тұтқырлықтың кемуінен болады, былайша айтқанда кернеу мен жылдамдық градиентінің арасында тура пропорциялық байланыс сақталмайды. Мұндай ерітінділер үшін lgη мен lgM aрасындағы байланыс сының сызық арқылы көрсетіледі. Пуазейль заңына ( ) бағынбайды дейтініміз, капиллярдың ішінен өтетін концентрлі ерітіндінің мөлшері сырттан берілген қысымға пропорционал емес, одан тезірек артып отырады. Мұндай аномаль құбылыс концентрлі ерітіндіде пайда болатын торлы құрылымдардың сұйықтық қозғалысына кедергі жасауынан болады. Қысым не кернеу атқан сайын мұндай торлы құрылымдар біртіндеп бұзылып, содан тұтқырлығы кеміп сұйықтың түтіктен өту жылдамдығының артуына әкеліп соғады. Сонымен қатар, макромолекулалар сұйықтың ағу бағытына қарай бұрылып, қозғалу кедергісін азайтады. Сұйықтың ағуына келтіретін қосалқы кедергі не басқа себептерден туатын қосымша тұтқырлық құрылымдық тұтқырлық (ηқұр) деп аталады. Сонда концентрлі ерітіндінің тұтқырлығы ламинар ағысынан туатын Ньютон не Пуазейль заңдарына бағынатын нормаль тұтқырлық (ηн) пен құрылымдық тұтқырлықтың қосындысынан тұрады, яғни η = ηн + ηқұр . Соңғы қосынды негізінен температураның төмендеуінен, не концентрацияның өсуінен тұтқырлықтың артуына байланысты пайда болады, себебі қыздыру не сұйылтудың нәтижесінде жоғары молекулалардың жылдамдығының артуы әсерінен жартылай не толығымен бұзылған құрылымдарды суытқанда немесе концентрациясын арттырғанда қайта пайда бола бастайды. Құрылымдардың түзілуі және жойылуы үшін біршама уақыт керек. Егер ерітіндіні дайындай салып өлшегендегі тұтқырлық, құрылым пайда болғандағы мәнінен аз. Полимер ерітіндісін қыздырғандағы тұтқырлық оны тез малқындатқан күйдегі мәнінен кем. Мұны гистерезис құбылысы дейді. Өте берік емес ішкі құрылымдарды механикалық жолмен де бұзуға болады: қозғаса, қатты араластырса және т.б. Бұл әсерлерді тоқтатқан соң біршама уақыттан кейін, полимердің табиғатына, ерітіндінің концентрациясына, қоспаның болуына байланысты жүйедегі құрылым және тұтқырлық өзінің бастапқы қалпына келеді. Бұл құбылыс тиксотропия деп аталады. Егер макромолекулалардың өзара байланысынан әр түрлі құрылым пайда болғанда бар дисперсиялық орта бір жүйе тузе алса, одан студень не гель шығады. Ерітіндіден айырмашылығы гель ақпайды, себебі молекулалар арасында кеңістік құрылымдар немесе кеңістік торлар пайда болады. Кеңістік торының табиғатына байланысты студендерді екі топқа бөледі. Олардың бірінші типті торланған полимерлер ісінгенде болады. Мұнда торланған қаңқа химиялық байланыспен түзілген. Торланған полимер ісінгенде тізбек бөліктері түзуленеді. Бұл эффект максимал мәніне тепе-теңдік ісіну болғанда жетеді. Студеннің бұл түріне мысалы, рәзеңкелердің және ион алмастырғыштардың ісінуі жатады. Тарланған қаңқасы әлсіз молекулааралық байланыстармен /Вандер-Ваальс күштері немесе сутектік байланыстармен/ түзілген студендердің екінші типке жатқызылады. Студендердің бұл типі температураны өзгерткенде немесе жүйеге тұндырғыш қосқанда екі фазаға бөлінеді. Студендердің физика-химиялық қасиеттері олардың табиғатына байланысты. Мысалы, бірінші типті студендердің қайтымды деформациясы жүздеген процентке жетеді және энтропиялық табиғаты бар, яғни оның өзгеруі тізбек бөлігінің конформациясының өзгеруінен байланысты. Студендердің екінші типіне қайтымды деформация мәні аздау /50-100%/ және энергетикалық табиғаты бар. Егер студендерге көп күш жұмсалса және ол күш ұзақ болса, онда студендердің екі типі де қайтымсыз деформацияға ұшырайды, яғни аққыштық күйге көшеді. Студендердің бірінші типі, қайтымсыз деформацияда, химиялық байланыстары үзіліп, рекомбинация нәтижесінде жаңа байланыстар түзіледі. Бұл процесті химиялық аққыштық дейді. Температураның өзгеруіне байланысты студендер қайтымды және қайтымсыз болып бөлінеді. Студендердің екі типінің оптикалық қасиеттері де әр түрлі. Бірінші типтілері мөлдір, екіншісі бұлдыр және жарық шашаратқыш. Студендер табиғатта және адамзат тірлігінің әр түрлі салаларында маңызы зор. Полиэлектролиттер ерітіндісі Полиэлектролиттер деп макромолекуласында иондарға диссоциаланатын иогендері тобы бар жоғары молекулалық қосылыстарды айтады. Иогендік топтардың табиғатына жаңа диссоциалану дәрежесіне байланысты күшті және әлсіз поллиқышқылдар, полинегіздер және полиамфолиттер болып бөлінеді. Полиамфолиттерде негіздік және қышқылдық топтар бар. Көптеген синтетикалық және табиғи полиэлектролиттер белгілі. Табиғи политэлектролиттердің маңыздысы белок. Мұның тізбектері шамамен 20 шақты амин қышқылдарының түрлерінен құрылған және тізбектегі полипептид -СО-NH- тобы бар. Полипептид тізбегіндегі орынбасарлар қышқылдық және негіздік қасиет көрсетеді. Сондықтан белок полиамфолит болып есептеледі. Кейбір полиэлектролиттердің формуласын келтірейік: Полистиролсульфақышқыл, күшті полиқышқыл ~ CH2 – CH – CH2 – CH ~ | | SO3H SO3H Полиакрил қышқылы, әлсіз полиқышқыл ~ CH2 – CH – CH2 – CH ~ | | COOH COOH Полиэтиленимин, әлсіз полинегіз ~ CH2 – CH2 – NH – CH2– CH2 – NH ~ Белок, полиамфолит
~ (--C – N – CH--)x – (--C – N – C--)y – (--C – N – C--)z || | | || | | || | | O H R O H COOH O H NH2 Ерітінділердің қасиеттері бойынша полиэлектролиттер иондалатын тобы жоқ полимерден және төмен молекулалық электролиттерден біраз өзгешілігі бар. Бұл өзгешеліктер полииондардың бір-бірімен және қарсы ииондармен әрекеттесуінен болады. рН 4,7 болғанда ерітінді тұтқырлығының минимальды мәні болады. Оны изоэлектрлік нүкте /рНи/ дейді. Изоэлектрлік нүктеде амфолит макромолекуласындағы диссоциаланған қышқылдық және негіздік топтардың саны тең және минимальды, сондықтан макромолекуланың зарядтарының қосындысы нольге тең. Бұл жағдайда полимер тізбегі жұмырланып, кішірейеді. Егер осы ерітіндіге төмен молекулалық электролиттерді /қышқыл немесе негіз/ қосса, онда рН жылжиды, желатинаның диссоциалану дәрежесі өседі. рН-тың өсуі қышқылдық топтың диссоциалануына /а/, ал рН-тың кемуі негіздік топтың диссоциациялануына әкеледі: Екі жағдайда да макромолекула конформациялық өзгеріске ұшырайды, яғни тығыз шумақтан жазылған шумаққа айналады. Мұның әсерінен полиэлектролиттердің тұтқырлығы күрт өзгереді. Мысалы, полиметракрил қышқылының иондану дәрежесі 0,1-0,15 аралығындағы конформациясының өзгеруі төмендегідей: Қышқылдық және негіздік топтардың диссоциалану дәрежесі шамамен 0,8 болғанда, ерітіндінің тұтқырлығы рН-ты жылжытқанда азая бастайды. Мұның себебі артық төмен молекулалық электролит өзара тебілген электростатикалық нүктелік зарядтарды қалқалап, макромолекулаларды иілдіреді. Полииондар төмен молекулалық қарсы иондармен әрекеттескенде келтірілген тұтқырлықтың полиэлектролит концентрациясына тәуелділігі өзгереді. Зарядсыз полимерлердің келтірілген тұтқырлығы (ηk) тұтқырлықтың шектік мәніне түзу сызық бойымен төмен қарай ұмтылады. Полиэлектролиттердің тұтқырлығы /24 сурет/ полимердің концентрациясы төмендеген сайын өсе береді. Бұл эффектінің себебі, ерітіндіні сұйылтқан сайын қарсы иондардың концентрациясы азая береді, демек, полиион зарядтарын қалқалау дәрежесі де төмендейді. Зарядтардың электростатикалық тебісуі арту нәтижесінде тізбек жазылып, ерітіндіде алып тұрған көлемі ұлғая береді. Осы айтылған эффект электростатикалық ісіну деп аталады. Полииондардың қарсы иондармен әрекеттесуіне байланысты полиқышқылдар мен полинегіздер төмен молекулалық аналогтарына қарағанда әлсіз электролиттер болып саналады. Мысалы, полиакрил қышқылын титрлегенде сутегі иондарының бөлінуі қиындайды. Себебі, олардың полианиондарға тартылуы күшейеді. Сондықтан полиқышқылдарды титрлеген сайын әлсіз электролит болып көрінеді, яғни К0>К: Полинегіздерде негіздік топ протондалған сайын оң зарядталған тізбек сутек иондарын күштірек тебеді, осыдан полимердің қышқылдығы артады, ал негіздігі азаяды, яғни: Келтірілген мысалдардан мынадай қорытынды шығаруға болады: полиэлектролиттерде өлшенетін диссоциалану константасы орташаланған мән. Полиэлектролиттерді потенциометрлік титрлеудің үлкен теориялық және практикалық маңызы бар. Оның көмегімен полииондардың электростатикалық сипаттамасы, диссоциалану константасын есептеуге және ион алмастырғыш есебінде қолданылатын рН облысын анықтауға болады. Полиқышқылдардың мысал ретінде келтіріп, полиэлектролиттерді титрлегендегі ерекшеліктерді қарайық. Еріген заттардың концентрациясы өте аз болғанда термодинамикалық мәндерге олардың активтілігін емес, аналитикалық концентрациясын қолдануға болады. Бұл күйде карбонил тобының диссоциалану константасы диссоциаланған және диссоциаланбаған топтардың тепе-теңдік концентрациясымен анықталады: мұнда ά-диссоциалану дәрежесі. Логарифмделгеннен кейін: , мұнда Полиқышқыл үшін полианион мен мутегі ионы арасындағы электростатикалық байланысты ескеретін қосымша мүше жазу керек: . Сэл мәнін потенциометрлік титрлеу нәтижесінде рКо белгілі болса анықтауға болады. Сэл полиионның молекулалық массасын тәуелді емес, бірақ оның концентрациясына, тізбектік микроқұрылымына және төмен молекулалық электролиттердің ерітіндіде болуына өте сезімтал. Көп жағдайда Сэл мәні пропорционал екендігі анықталды. Демек, полиэлектролиттердің потенциометрлік титрлеуі мына теңдеумен анықталады: мұнда п > 1, және п мәнінің бірден ауытқуы электростатикалық эффект шамасын көрсетеді. Бұл соңғы өрнек Гендерсон-Гессельбах теңдеуі деп аталады. 25 суретте стереоретті полиакрил қышқылы мен оның төмен молекулалық аналогы – пропион қышқылының потенциометрлік титрлеу қисықтары көрсетілген. Суреттен полиакрил қышқылы пропион қышқылымен салыстырғанда әлсіз қышқыл екенін көруге болады. Полиқышқылдардың титрлеу қисықтарының рН мәндері жоғары облыста орналасқан. Қисықтардың түрлері полиэлектролиттердің микроқұрылымына да байланысты. Изотактикалық тізбекте зарядтар жиі орналасқан. Демек, ά-ның бірдей мәнінде мұндай тізбектің қарсы иондармен электростатикалық байланысы басқа микр оқұрылымды тізбекке қарағанда жоғарырақ болады, яғни потенциометрлік титрлеу қисығы жоғары орналасады. ηM C pH 8
6 2 1500 1000 500
0.5 1 C 0.5 1 d 24 сурет. Полиэлектролиттің келтірілген тұтқырлығының ерітінді концентрациясына тәуелділігі 25 сурет. Полиакрил қышқылы мен пропион қышқылының потенциометрлік титрлеу қисықтары 1,2-изотактикалық және қышқылының судағы ерітіндісі, 3-пропион қышқылының судағы ерітіндісі .
жүктеу/скачать 1,79 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|