Параметры ковалентной связи. Водородные связи

 
27
Таблица 7 
Длина, энергия, полярность, поляризуемость некоторых ковалентных связей 
Вид связи 
Длина, нм 
Энергия, 
кДж/моль 
Дипольный 
момент, Д 
Молекулярная 
рефракция 
С−Н 0,109  415 
0,4 
1,7 
С−С 0,154  348 
0 
1,3 
С=С 0,133  620 
0 
4,2 
С≡С 0,120  810 
0 
6,2 
С−О 0,143  340 
0,7 
1,5 
С=О 0,121  710 
2,4 
3,3 
О−Н 0,096  465 
1,5 
1,7 
 
Энергия связи — энергия, которая затрачивается на разрыв хими-
ческой связи (или  выделяется при ее  образовании). Энергия, необхо-
димая  для  гомолитического  разрыва  отдельной  связи  на  составляю-
щие связи называется энергией диссоциации (Е
Д
). Энергия служит ме-
рой прочности связи: при больших ее значениях связь устойчивее.  
Двойные  связи  прочнее,  чем  соответствующие  одинарные  связи, 
но прочность их не вдвое больше. Это означает, что σ-связь прочнее 
π-связи.  Энергии  связи  могут  заметно  изменяться  в зависимости  от 
факторов, связанных со структурой молекулы.  
Энергия  связи  С−Н для  первичного,  вторичного  и третичного 
атомов углерода неодинакова и уменьшается при переходе от С
перв.
–Н 
к С
трет.
–Н. 
Направленность  химической  связи  определяется  гибридным  со-
стоянием атомов, участвующих в ее образовании. Углы между двумя 
связями,  имеющими  общий  атом,  называются  валентными  углами. 
Эти углы в органических соединениях должны соответствовать состо-
янию гибридизации атома углерода.  
Полярность  связи
 
—  асимметрия  распределения  электронной 
плотности  между  атомами  из-за  различия электроотрицательности. 
Если  атомы,  образующие  ковалентную  связь,  равноценны,  то  пара 
электронов  в равной  степени  принадлежит  обоим  атомам.  Большин-
ство же ковалентных связей образовано неодинаковыми или неравно-
ценными атомами, что приводит к смещению электронной плотности 
в сторону одного из них.  
Чем  больше  электроотрицательность  элемента,  тем  сильнее 
притяжение между ядром и внешними электронами в атоме (табл. 8).  

 
28
Таблица 8 
Шкала электроотрицательности по Полингу 
F O N Cl Br  I  C  S  H  P  Si Mg Li Na 
4,0 3,5 3,0 3,0 2,8 2,6 2,5 2,5 2,1 2,1 1,8 1,2 1,0  0,9 
 
Электроотрицательность атома углерода зависит от его гибридно-
го  состояния  и определяется  долей  s-орбитали  в гибридной  орбитали 
С-атома: sp
3
 — 2,51; sp
2
 — 2,59; sp — 2,75. 
Разность  электроотрицательностей  (РЭО)  связанных  атомов 
разных  элементов  служит  мерой  полярности  связи  между  ними 
(рис. 6) 
Основные типы 
химических связей
Ионная связь
РЭО > 2
Ковалентная связь
 РЭО < 2
Неполярная 
ковалентная 
связь
РЭО = 0
Слабополярная
ковалентная
связь
РЭО< 0,5
Полярная
ковалентная
связь
 2 > РЭО> 0,5
 
Рис. 6.
 Разность электроотрицательностей связанных атомов 
Ковалентные  связи  С−С являются  неполярными.  Кроме  них  как 
неполярные  рассматривают  также  связи  С−Н в углеводородах,  хотя 
последние  следует  рассматривать  как  малополярные  (РЭО для  связи 
С−Н 2,5
(С)
 — 2,1
(Н)
 = 0,4; дипольный момент 0,2 D). 
Связи, образованные разными по электроотрицательности атома-
ми, будут полярными. Для обозначения полярности связи используют 
символы. 
CH
3
Cl


 


С
О
 

 
29
Неравномерное  распределение  электронной  плотности  полярной 
ковалентной  связи  создает  разделение  зарядов,  характеризующееся 
дипольным  моментом  μ,  который  выражается  в Дебаях (1 D = 3,34 · 
10
-30
 Кл · м). Дипольный момент μ представляет функцию длины связи 
(r) и заряда (q) на связанных атомах. 
μ = q · r 
Значения  дипольных  моментов  некоторых  связей  представлены 
в табл. 7.  
Поляризуемость связи
 
— способность изменять свою полярность 
под действием внешнего поля (как правило, реагента). 
Поляризуемость связей в молекуле оценивают величиной молеку-
лярной рефракции (МR
D
, см
3
), определяемой экспериментально на ос-
новании  таких  физических  констант  органических  соединений,  как 
показатель преломления n
D
20
 и плотность d. 
MR
D
 =
n
2
- 1
n
2
 +2
M
d
 
где n = n
D
20
 — показатель преломления, d — плотность, М — молеку-
лярная масса. MR
D
 является суммой атомных рефракций (АR) или ре-
фракцией  связей  (R),  т.  е.  представляет  собой  аддитивную  величину 
(измеряется  в см
3
).  Значения  АR  сведены  в справочные  таблицы 
и могут использоваться для расчета MR
D
. 
MR
D
 = ∑ АR. 
Поляризуемость  связи  растет  с увеличением  размеров  атомов 
(электронных  оболочек),  образующих  связь  (табл. 7). Легче  поляри-
зуются связи, максимальная электронная плотность которых распола-
гается дальше от ядер связываемых атомов. π-Связи более поляризуе-
мы, чем σ-связи. Поляризуемость в значительной степени определяет 
реакционную способность молекул. 
Водородные  связи
. 
Атом  водорода,  связанный  с сильно  электро-
отрицательным  атомом (F, O, N, Cl), способен  взаимодействовать 
с неподеленной  электронной  парой  другого  сильно  электроотрица-
тельного атома другой или этой же молекулы с образованием допол-
нительной слабой связи, называемой водородной связью. Энергия это-
го взаимодействия находится в интервале 10−40 кДж/моль. В органи-
ческих  веществах  эти  связи  возникают  между  функциональными 

 
30
группами,  содержащими  кислые  протоны,  и атомами,  имеющими  не-
поделенные электронные пары. 
 
Примеры межмолекулярных водородных связей. 
R
O
H
R
O
H
R
O
H
C
R
O
O
H
C
R
O
O
H
 
Водородная  связь  играет  важную  роль  в проявлении  многих  фи-
зических и химических свойств молекул. Межмолекулярные водород-
ные связи обусловливают ассоциацию многих соединений, таких как 
спирты,  карбоновые  кислоты,  что  приводит  к аномально  высоким 
температурам их кипения.  
Сольватация  посредством  водородных  связей  с растворителем 
способствует  повышению  растворимости  ряда  веществ.  Водородные 
связи  вносят  также  вклад  в стабилизацию  всех  образующихся  в  рас-
творах ионов.  
Внутримолекулярные  водородные  связи  образуются,  если  взаи-
модействующие  функциональные  группы  расположены  так,  что  воз-
можно замыкание шестичленного или пятичленного циклов. 
Примеры  внутримолекулярных  водородных  связей  представлены 
на схеме ниже. 
N
O
O
O
H
1/2
1/2
C
H
O
O
H
 
Водородные связи играют важнейшую роль в формировании про-
странственной  структуры  белков,  нуклеиновых  кислот,  полисахари-
дов, а также в протекании ряда биохимических процессов. 

 
31
3. Делокализованные связи 
3.1.  Типы  сопряженных  систем  (π,π-,  р,π-).  При  образовании 
ковалентной  связи  между  двумя  атомами  связывающая  МО является 
двухцентровой и двухэлектронной и называется локализованной МО. 
Если же одна или более связывающих орбиталей охватывают три 
или  большее  число  ядер,  то  в этом  случае  речь  идет 
о делокализованной связи. Делокализованная связь — это ковалентная 
связь, МО которой охватывают более двух атомов. Делокализованные 
связи реализуются в соединениях, содержащих открытые или замкну-
тые системы сопряжения.Сопряжение — это образование в молекуле 
единого  делокализованного  электронного  облака  в результате  пере-
крывания негибридизованных р-орбиталей нескольких атомов. 
В случае, когда делокализованные МО принадлежат двум и более 
π-связям,  тип  сопряжения  называют  π,π-сопряжением.  Примеры  π,π-
сопряженных систем представлены ниже. 
H
2
C
CH
CH
CH
2
H
2
C
CH
CH
CH
CH
CH
2
H
2
C
CH
C
O
H
H
2
C
CH
C
CH
H
2
C
CH
C
N
 
Среди  соединений,  содержащих  замкнутую  π,π-сопряженную  си-
стему, наибольший интерес представляют ароматические соединения, 
в частности  бензол.  Если  в сопряжении  участвует  π-связь  и соседний 
атом  с р-орбиталью,  такой  тип  сопряжения  называют  р,π-
сопряжением (n,π-сопряжением). 
 
H
2
C
CH
O
CH
3
H
2
C
CH
Cl
H
3
C
C
O
H
2
C
CH
C
H
2
H
2
C
CH
C
H
2
NH
2
H
2
C
CH
C
H
2
аллил-радикал
аллил-катион
аллил-анион
 
3.2. Электронные смещения в молекулах органических соеди-
нений.  Индуктивный  и мезомерный  эффекты.  Составляющие  мо-
лекулу  атомы  испытывают  взаимное  влияние,  передающееся 
с помощью электронных и пространственных эффектов. Если, напри-
мер, С-атом связан с более электроотрицательным атомом — азотом, 
кислородом  или  галогенами,  то  на  нем  возникает  дефицит  электрон-

 
32
ной плотности, обозначаемый «δ+», а на гетероатоме − избыток элек-
тронной плотности, обозначаемый «δ-».  
С
Br
С
OH
С
NH
2






 
Полярность  одной  связи  передается  по  механизму  электростати-
ческой индукции по цепи σ-связей, что и обусловливает, так называе-
мый,  индуктивный  эффект (I-эффект).  Передача  происходит  с  посте-
пенным затуханием и через три-четыре связи уже не проявляется. 
С
3
С
2
С
1
X
'

''

C
4
'
''

<
<
 
Графически  индуктивный  эффект  изображают  знаком  →  по  ли-
нии ковалентной связи, острием направленным в сторону более элек-
троотрицательного  атома.  Направление  индуктивного  эффекта  заме-
стителя  качественно  оценивают,  сравнивая  его  влияние  на  электрон-
ное облако связи с практически малополярной связью С-Н и полагая, 
что I-эффект атома водорода равен нулю. Если заместители смещают 
электронную  плотность  σ-связей  к себе  сильнее,  чем  атом  водорода, 
то  они  проявляют  отрицательный  индуктивный  эффект  (−I-эффект). 
Такие  заместители  снижают  электронную  плотность  в системе  σ-
связей, и их называют электроноакцепторными.  
С
X


 
−I-эффект проявляют: 
а) электроотрицательные атомы и группы:F > Cl > Br > I; OH, NH
2
 
и другие; 
б) группы с семиполярными связями: 
N
+
O
–
O
R
3
N
O
–
;
;
 
в) ониевые и катионные заместители: 

 
33
NH
3
;
NR
3
;
OR
2
;
 
г) ненасыщенные и ароматические заместители: 
;
;
C
OH
O
C
H
O
;
C
R
O
;
C
N
CH
CH
. 
Заместители,  отталкивающие  электроны  от  себя,  проявляют  по-
ложительный  индуктивный  эффект (+I-эффект)  и называются  элек-
тронодонорными. 
С
X


 
+I-эффект проявляют: 
а) алкильные группы: 
CH
3
<
CH
2
CH
3
<
CH(CH
3
)
2
<
C(CH
3
)
3
;  
б) анионные заместители:
 
 
;
O
NR.  
Мезомерный  эффект,  или  эффект  сопряжения  (М-эффект), — 
это электронные смещения по системе полярных делокализованных π-
связей.В результате  проявления  заместителем  мезомерного  эффекта 
распределение электронной плотности в сопряженной открытой угле-
родной цепи или в ароматической системе отличается от того распре-
деления, которое имело бы место в отсутствие этого заместителя. Ме-
зомерный  эффект,  в отличие  от  индуктивного,  передается  по  сопря-
женной системе без затухания. 
Заместители, 
которые 
смещают 
электронную 
плотность 
в сопряженной  системе  к себе,  проявляют
 
отрицательный  мезомер-
ный эффект (−М-эффект) и являются электроноакцепторными.  
− М-эффект изображается изогнутой стрелкой от π-связи на атом 
следующим образом. 


H
2
C
CH C
O
H
H
2
C CH
CH
O
H
 

 
34
− М-эффект проявляется в несимметричных π,π-сопряженных си-
стемах.
 
C
C
C
X
C
C
C
X
C
C
C
X
C
C
C
X
 
Группы, обладающие −М-эффектом: 
;
;
C
OH
O
C
H
O
C
R
O
;
C
N
N
+
O
–
O
;
S
OH
O
O
 
Красным  отмечены  атомы,  входящие  в образование  системы  де-
локализованных связей.  
CH
2
CH C
N
C
O
OH
.
 
Заместители,  смещающие  электронную  плотность  от  себя 
в сторону  сопряженной  системы,  проявляют  положительный  мезо-
мерный  эффект  (+М-эффект)
.
  К ним  относятся  заместители,  содер-
жащие  гетероатом  с неподеленной  парой  электронов  или  имеющие 
отрицательный  заряд.  Эти  заместители  являются  электронодонорны-
ми  и за  счет  включения  в состав  сопряженной  системы  своей  пары 
электронов  создают  избыточность  электронной  плотности  в цепи  со-
пряжения.
 
+М-эффект проявляется в р,π-сопряженных системах.
 
C
C
X
C
C
X
X
.
 

 
35
Группы, обладающие +М-эффектом. 
.
;
;
R
2
N
RO
Hal
 
Например: 
H
2
C
CH OCH
3
NH
2
.
 
Чтобы  установить,  имеется  ли  М-эффект  необходимо  выделить 
в молекуле  сопряженную  систему  связей.  Если  система  симметрич-
на — М-эффекта нет; если имеется р,π-сопряженная система, то име-
ется +М-эффект, а если несимметричная π,π-сопряженная система, то 
−М-эффект. 

 
36
ЛЕКЦИЯ 3 
ХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ 
 
План лекции. 
1. Основные понятия, классификация реагентов. 
2. Типы органических реакций и их механизмы. 
3.  Кислоты  и основания.  Общие  положения  протолитической  теории 
кислот и оснований Бренстеда-Лоури и теории Льюиса. 
1. Основные понятия, классификация реагентов 
Химическая  реакция  —  взаимодействие  молекул,  при  котором  в 
рассматриваемой  системе  происходит  перераспределение  атомов  и 
атомных групп между молекулами, т. е. pазрыв старых и образование 
новых связей. 
Реакционным центром называют атом или группу атомов, участ-
вующих  в  разрыве  или  образовании  связей.  Способность  вещества 
вступать  в  ту  или  иную  химическую  реакцию  и реагировать  с  боль-
шей или  меньшей  скоростью характеризует его реакционную способ-
ность,
 
которая всегда рассматривается по отношению к конкретному 
партнеру реакции.
  
Исходные соединения в органических реакциях называют реаген-
тами, а образующиеся вещества — продуктами. Для удобства принято 
одно  из  реагирующих  веществ  называть  атакующим  реагентом, 
а другое — субстратом.  
Субстрат  —  одно  из  реагирующих  веществ,  имеющее,  как  пра-
вило,  более  сложное  строение,  которое  рассматривается  в качестве 
объекта  превращения  и содержит  реакционный  центр,  чаще  всего 
атом углерода. Как правило, субстратом обозначают ту молекулу, ко-
торая поставляет атом углерода для новой связи. Реагент — частица 
(радикал, ион, молекула), атакующая реакционный центр субстрата.  
Понятия «субстрат» и «реагент» условны и во многих случаях их 
можно поменять местами. 
Классификация реагентов представлена в табл. 9. В реакциях, со-
провождающихся  гетеролитическим  разрывом  связи,  реагент  обычно 
либо отдает электронную пару субстрату, либо принимает ее.  
Реагенты, которые отдают электронную пару называют нуклеофи-
лами, а их реакции — нуклеофильными.  

 
37
Электрофильные
 
реагенты (электрофилы) — реагенты, которые 
принимают электронную пару для образования связи с субстратом. Их 
реакции называют электрофильными.  
Таблица 9 
Классификация реагентов 
Радикалы R·– 
частицы со свобод-
ными электронами 
Электрофилы Е

– 
частицы с вакантной 
орбиталью 
Нуклеофилы Nu⎯ 
–
 
частицы со свободными элек-
тронными парами 
1. Атомы:
 
F 

, Cl 
 
, Br 

 , I 

, H 

. 
 
2. Группы атомов 
(частицы) 
с неспаренным элек-
троном: 

N
O
2 
,
 

CH
3, 

OOR, 

OH, 

R др. 
1. 
Катионы:
 
Cl

 , Br

 , 

 NO
2
 и др. 
2. 
Нейтральные элек-
трофилы: 
  AlCl
3
, BF
3
, 
SNCl
4
,SO
3
 и др.  
 
1. 
Анионы:
 
RO ,Br ,Cl ,HO ,H , NC
и др. 
2
. Нейтральные нуклеофилы
:
 
NH
3
,
 
H
2
O, CH
3
OH и др.
 
3. 
Доноры 
-электронов:
 
 и др.
,
CH
2
=CH
2
 
При  расщеплении  молекулы  субстрата  часть  ее,  не  содержащую 
атома 
углерода, 
называют 
уходящей 
группой. 
Уходящую 
с электронной  парой  группу  называют  нуклеофугом,  а группу,  уходя-
щую без электронной пары, — электрофугом
. 
При  гомолитическом  разрыве  связи  реагент  предоставляет  суб-
страту неспаренный электрон для образования связи, т. е. является ра-
дикалом или атомом. 
2. Типы органических реакций и их механизмы 
2.1.  Классификация  органических  реакций.  Проводится  по 
различным  признакам:  характеру  разрыва  связей;  типу  превращения 
субстрата; типу активирования; числу частиц, принимающих участие 
в стадии, определяющей скорость.
 
По характеру разрыва связей реакции подразделяют на радикаль-
ные, ионные и согласованные. 
Гомолитическая (радикальная) реакция — реакция, протекающая 
с участием  радикалов,  которые  образуются  при  гомолитическом  раз-
рыве  связей.  Свободный  радикал  (радикал)  —  частица,  имеющая  не-
спаренный валентный электрон. 

 
38
X
Y
X  +  Y
свободные радикалы
 
Гомолитические  реакции  характерны  для  неполярных  реагентов, 
их  протеканию  способствует  высокая  температура,  облучение  УФ, 
присутствие  перекисных  соединений  как  инициаторов  радикальных 
процессов. 
Ионные реакции протекают при гетеролитическом разрыве связей. 
При этом образуются электрофильные и нуклеофильные частицы. 
X
Y
X     +     Y
электрофил
нуклеофил
 
Ионнные реакции характерны для полярных соединений, их про-
теканию  способствуют  полярные  апротонные  и протонные  раствори-
тели  и катализаторы,  в качестве  которых  зачастую  выступают  кисло-
ты или основания.  
Согласованные  (синхронные)  реакции — реакции,  в которых  раз-
рыв старых и образование новых связей происходит одновременно без 
участия  радикальных  или  ионных  частиц.  Такие  реакции  протекают 
через циклическое переходное состояние и обычно называются пери-
циклическими.  
X
Y
A
B
X
Y
A
B
 
В зависимости  от  строения  реагентов,  участвующих  в создании 
циклического  переходного  состояния,  протеканию  этих  реакций  спо-
собствуют или нагревание, или УФ облучение. 
По типу превращения субстрата реакции делят на типы.  
Реакции  замещения  (символ S от  англ. substitution)  —  реакции, 
в которых атом либо группа атомов в субстрате замещается на другой 
атом  либо  группу  атомов.  Замещение  в зависимости  от  атакующего 
реагента  может  быть  радикальное,  электрофильное  или  нуклеофиль-
ное и обозначается, соответственно, символами S
R
, S
E
 и 
S
N
. 
Реакции  присоединения  (символ A от  англ. addition)  —  реакции, 
в которых  реагент  присоединяется  по  месту  разрыва  кратной  связи 
субстрата.  Эти  реакции  также  могут  происходить  по  радикальному 
или ионному механизмам и обозначаются как A
R
, A
E
 
или A
N
.  

 
39
Реакции  отщепления,  или  элиминирования  (символ  Е    от  англ. 
elimination), — реакции, в которых от субстрата отщепляется молеку-
ла или частица. По направлению обратны реакциям присоединения. 
X
Y
A
B
X
Y
A
B
 
Эти реакции могут происходить либо по гетеролитическому, либо 
по  согласованному  механизму,  а вот  свободнорадикальное  элимини-
рование  наблюдается  крайне  редко.  При  гетеролитическом  отщепле-
нии группы Х и Y могут уходить как последовательно, так и одновре-
менно, при этом возможно их объединение. 
Перициклические реакции — реакции, в которых образование но-
вых  связей  происходит  согласованно  с перераспределением  π-связей 
внутри циклического переходного состояния. 
Электроциклические реакции
 
Окислительно-восстановительные реакции — это реакции, в ходе 
которых меняется степень окисления у реакционного центра. Окисле-
ние органического соединения сопровождается переходом электронов 
от него к реагенту, а восстановление, наоборот, переходом электронов 
к органическому  субстрату.  Окисление  органических  соединений — 
это процесс удаления водорода с образованием кратной связи или свя-
зи с более электроотрицательным атомом. При восстановлении проте-
кают обратные процессы.  
Окислительно-восстановительный  переход  от  метана  к диоксиду 
углерода  отражает  последовательность  окисления  атома  углерода 
в органических соединениях. 
CH
4
[O]
[H]
CH
3
OH
[O]
[H]
H
C
H
O
[O]
[H]
H
C
OH
O
[O]
[H]
CO
2
-4
-2
0
+2
+4
 

 
40
По  типу  активирования  реакции  разделяют  на  каталитические 
и некаталитические. 
Некаталитические  реакции  протекают  без  участия  катализатора. 
Они ускоряются при нагревании и называются термическими.  
Каталитические  реакции  требуют  присутствия  катализатора. 
Катализ  —  явление,  состоящее  в том,  что  присутствие  в системе  ка-
кого-либо вещества (катализатора) вызывает или ускоряет протекание 
химической реакции.  
Катализатор — вещество, которое участвует в химической реак-
ции  и увеличивает  ее  скорость,  но  при  этом  общее  количество  этого 
вещества не изменяется, т. е. катализатор остается в неизменном виде 
и количестве.  
Гетерогенный  катализ  —  процесс,  в котором  реакция  протекает 
на поверхности раздела фаз, образуемой катализатором и реагентом.  
Гомогенный катализ — процесс, в котором катализатор находит-
ся в молекулярно-дисперсном состоянии и равномерно распределен во 
всем объеме жидкой или газовой фазы. Если в качестве катализатора 
выступает  кислота,  говорят  о кислотном  катализе,  а если  основа-
ние — об основном катализе.  
Фотохимические реакции — реакции, инициируемые облучением 
светом. Для обозначения фотохимической активации реакции приме-
няют обозначение hv. 
По числу частиц, принимающих участие в стадии, определяющей 
скорость, органические реакции подразделяют на мономолекулярные, 
бимолекулярные и тримолекулярные.  
Молекулярность  реакции  характеризует  число  частиц,  участвую-
щих в элементарном акте или необходимых для образования переход-
ного состояния.  

жүктеу/скачать 1,57 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: