Тамақ өнеркәсібінде техника-химиялық тексеруге қышқыл-негіздік титрлеуді қолдану

Көптеген тамақ өнімдерінің технологиясы биохимиялық және микробиологиялық процестерге негізделген. Ал бұл процестер ортаның қышқылдығына өте байланысты. (Ферменттер мен бактериялардың жағдайлары ортаның қышқылдығына өте байланысты).

Шикізат пен дайын тағамның сапасының басты сипаттамасы – қышқылдықтың мәні. Қышқылдықтың көрсеткіші (мәні) технологиялық процестің дұрыс жүріп жатқанын көрсетеді.

Активті және жалпы (титрленетін) қышқылдық болады. Активті қышқылдықты ортаның рН-ын анықтау арқылы табады. Жалпы қышқылдық қышқыл мен қышқыл тұздардың шамасына байланысты. Шикізаттағы, дайын тамақ өнімдеріндегі (ұнда, ашытқыда, крахмалда, макарон және кондитер тағамдарында, қанда, сусындарда, сүтте, етте т.б.) жалпы қышқылдықты қышқыл-негіздік титрлеу әдіс арқылы анықтайды.

Қышқыл-негіздік титрлеуде стандарт ерітінді ретінде тұз қышқылын және натрий не калий гидроксидтерінің ерітінділері қолданады. Бірақ тұз қышқылының стандартты ерітіндісін жасау әдістемесі жоқ болғандықтан, оның титрін стандарт заттар арқылы анықтайды. Стандарт зат ретінде бураны ( натрий тетрабораты) Na₂B₄O₇10H₂O, сусыз натрий карбонатын Na₂CO₃ , калий иодатын KIO₃ алуға болады.

Көбінесе натрий тетраборатын (бура) алады. Ол суда ерігенде, гидролизге ұшырайды:

Na₂B₄O₇ + 7H₂O↔4 H₃ВО₃ + 2 NaОН

B₄O₇ ^2- + 7H₂O↔4 H₃ВО₃ + 2ОН^-

Негіздік орта пайда болды, сондықтан қышқылмен титрлеуге болады. Тетраборатты тұз қышқылымен титрлеуді мынандай теңдеу арқылы көрсетуге болады:

Na₂B₄O₇ +2 HCl+5H₂O=2NaCl+4H₃ВО₃ (1)

Яғни тетрабораттың гидролизінен пайда болған 2 NaОН молекуласына

2 молекула HCl керек. Реакция нәтижесінде әлсіз бор қышқылы түзіледі, сондықтан эквивалент нүктедегі рН-ты былай табуға болады:

рН= 1/2рК _қышқ. -1/2 lgС_қышқ. = 9,24/2- 1/2lg10^-1

рК _{бор қышқ} =9,24 ; рН=9,24/2 + 0,5 = 5,12

Тетраборат концентрациясы 0,1н етіп дайындайды.

Олай болса, титрлеуге метилқызыл не метилоранж индикаторларын алу керек, олардың түстерін өзгертетін интервалдары осы мәнге жақын.

Тетрабораттың эквивалент массасы 1/2( М _Na2B4O7 ) , себебі (1) теңдеу бойынша оның молекуласы 2 моль HCl-мен әрекеттеседі. Жұмысты орындау техникасы зертханалық жұмысты орындау нұсқауында беріледі.

Ерітінділерде қышқылдар мөлшерін анықтау үшін натрий не калий гидроксидтері қолданылады, бірақ олар ауадан көмір (IV) қышқыл газын жұтады, сондықтан олардың ерітінділерінде Na₂СО₃ қоспасы болатындықтан, олардың концентрациялары есептеп табылған концентрацияға сәйкес болмайды. Сондықтан натрий гидроксидінің концентрациясын стандартты заттар (қымыз қышқылы, бензол қышқылы, калий бифталаты т.б.)арқылы анықтауға болады: 2 NaОН +Н₂С₂О₄ = Na₂С₂О₄ +2 H₂O

Эквивалент массасы 1/2 М(Н₂С₂О₄2 H₂O) . Қымыз қышқылының ерітіндісін СО₂-сі жоқ дистилденген суда дайындау керек, себебі фенолфталеин индикаторымен титрлегенде (ол өте СО₂-ге сезімтал, яғни ерітіндіде тағы Н₂СО₃ қышқылы пайда болады, сондықтан NaОН-тың артық мөлшері кетеді), дұрыс мән алынбайды.

Дәріс №8 Өзін өзі тексеру сұрақтары:

1. 
   Қышқыл-негіздік индикаторлар деген не, мысал келтіріңдер.
   
2. 
   Индикатор түсі өзгеретін интервал деген не, индикаторлық көрсеткіш деген не?
   
3. 
   Неге индикаторлық қателер пайда болады?
   
4. 
   Тамақ өнеркәсібінде қышқыл-негіздік титрлеудің қолданылуы.
   

Редоксиметрияда тотығу-тотықсыздану реакциясы қолданылады, яғни жүйеде тотықтырғыш және тотықсыздандырғыш болады. Мысалы,

Fe³⁺ + e → Fe²⁺,

2CI^- - 2e → CI₂, сондықтан тотықтырғыш-тотықсыздандырғыш жұбы

( Ox/Red) болады, яғни Fe³⁺/Fe²⁺ , CI₂/2CI^- т.б.

Тотығу-тотықсыздану реакциясының бағытын анықтау үшін редоксиметрияда сандық сипаттама ретінде тотығу-тотықсыздану потенциалы ( Е⁰_Ox/Red) алынады.

Егер металл пластинкасын ( табақшасын) оның катионы бар

ерітіндіге батырса, металдың кристалдық торынан катиондар ерітіндінің жақын тұрған қабатына көшеді (тотығу процесі) не, керісінше, ерітіндіден катиондардың біраз бөлігі металл пластинкасы бетіне бөлініп, зарядсызданады ( тотықсыздану процесі). Осы 2 процестің қайсысы басымырақ болса, металл пластинкасында оң не теріс зарядтардың артық мөлшері пайда болады, ал металл бетіне жақын жердегі ерітінді қарама-қарсы зарядталады. Сондықтан металл-ерітінді шекарасында потенциалдар айырымы пайда болады, бірақ оның мәнін тікелей өлшеуге болмайды. Ол үшін гальваникалық элемент құру керек. Гальваникалық элемент (тотықтырғыш-тотықсыздандырғыш жұбынан тұратын) 2 жартылай элементтен құрылады. Тотықтырғыш-тотықсыздандырғыш жұбы потенциалының мәні тотықтырғыш пен тотықсыздандырғыш күшіне ғана байланысты емес, сонымен бірге олардың концентрациясына да байланысты. Егер концентрациялары бірдей және 1 моль/л болса, t = 25С, р = 1атм болса, Е_Ox/Red деп белгілейді. Стандартты сутектік электродтың

« борпылдаған» платинамен жабылған платина электродын батырады да, газ тәріздес сутегін үрлейді, ол платина бетінде адсорбциаланады. Сонда ол сутектен жасалған электрод сияқты болады. Мысалы, Fe³⁺ +e → Fe ²⁺ реакциясы үшін E_Fe³⁺_/Fe²⁺ анықтауға оны стандартты сутектік электродпен гальваникалық элеменке біріктіреді. Бұл гальваникалық элемент жұмыс істегенде мына реакция жүреді:

2Fe³⁺ + H₂ ↔ 2Fe²⁺ + 2H⁺, электродтық потенциал 0,77в сонда

э.қ.к. = E_Fe³⁺_/Fe²⁺ - E^_2H⁺_/H2 = 0,77в, ал E^_2H⁺_/H2 = 0 болғандықтан,

E^_Fe³⁺_/Fe²⁺ = 0,77в болады. Сонымен, тотықтырғыш-тотықсыздандырғыш жұбының стандартты потенциалы көп болған сайын, оның тотықтырғыш түрі күштірек тотықтырғыш болады, ал тотықсыздандырғыш түрі әлсіз болады, яғни стандартты потенциалдың оң мәні көп болған сайын, жұптың тотықтырғыш түрі күшті тотықтырғыш, ал теріс мәні көп болған сайын, тотықсыздандырғыш түрі күшті тотықсыздандырғыш болады. Күшті тотықтырғыштарға қышқыл ортада MnO^-_4, E = 1.51в; Cr₂O₇ ^2-, E = 1.33в жатады. Мысалы, мына реакция бағытын анықтағанда CI₂ + 2Fe²⁺ → 2CI^- + 2 Fe³⁺ стандартты потенциалдарын салыстырады: E_{CI2/ 2CI}^- = 1.33в, E_Fe³⁺ _{/ Fe}²⁺ = 0,77в, сондықтан СI₂ тотықтырғыш болады, реакция оңға қарай жүреді. Тотықтырғыш-тотықсыздандырғыш жұбының потенциалы олардың концентрацияларына, температураға да байланысты, бұл байланысты Нерст теңдеуі арқылы көрсетеді: E_Ox/Red = E_Ox/Red + RT/nF lnC_Ox /C_Red

R = 8.313Дж/мольК; Т = 273К; Ғ = 96500Кл – Фарадей саны; n – электрон саны; 20С кезінде E_Ox/Red = E_Ox/Red + 0.058/n lg C_Ox/Red , мысалы Fe³⁺/Fe²⁺ жұбы үшін: E_Fe³⁺ _/Fe²⁺ = 0.77 + 0.058/1 lg C_Fe³⁺ /C_Fe²⁺, мына жұп

үшін Br₂ /2Br^- : E_Br2/2Br^- = 1.08 + 0.058/2 lgC_Br2 /C²_Br^- . Zn²⁺/Zn жұбы үшін, Zn – суда ерімейді, оның концентрациясы тұрақты, сондықтан Е мәніне кіреді. Олай болса, E_Zn²⁺_/Zn = - 0.76 + 0.058/2 lg C_Zn²⁺ . Егер реакциялар былай жүрсе:

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e  Mn²⁺ + 4H₂O.

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6e  2Cr³⁺ + 7 H₂O.

E_MnO^-_4/Mn²⁺ = 1.51 +0.058/5 lg C_MnO4^- C⁸ _H⁺ /C_Mn²⁺ .

E_Cr2O7^2- _/2Cr³⁺ = 1.33 + 0.058/6 lg C_Cr2O7^2- С_Н⁺ /С²_Сr³⁺ Бұл теңдеулерден ерітінділердегі Н⁺ концентрациясы E_Ox/Red мәніне әсер ететіндігі көрінеді. Егер реакция былай жүрсе, 2Cu²⁺ + 4I^- = 2CuI + I₂

E_Cu²⁺_/Cu⁺ = 0.15в деп қарамай E_Cu²⁺_/CuI = 0.86в деп қарау керек, сонда

E = E + 0.058 lg C_Cu²⁺ C_I^- . E_I2/2I^- = 0.54в, сондықтан тотықтырғыш ретінде Сu²⁺ алынады.

Тотығу-тотықсыздану реакциясы қайтымсыз болу үшін, реакцияның тепе-теңдік константасы үлкен шама болуы керек.

Fe³⁺ + Sn²⁺ ↔ Fe²⁺ + Sn⁴⁺ , бұл реакцияда Fe³⁺ , Sn⁴⁺ - тотықтырғыш бола алады; Sn²⁺ , Fe²⁺ - тотықсыздандырғыш.

E_Fe³⁺_/Fe²⁺ = 0.77в; E_Sn⁴⁺_/Sn²⁺ = 0.15в, бұл мәндерден Fe³⁺ күшті тотықтырғыш екені көрінеді. lg K = ( E¹_Ox/Red - E²_Ox/Red ) n / 0.058; lgK  0 және К 1 болса, тура реакция ; lg К0 және К  0 болса, кері реакция жүреді.

Қышқыл-негіздік титрлеу әдісі сияқты, редоксиметрияда да индикатор таңдау үшін титрлеу қисығын құрады. Титрлеу процесінде қосылған тотықтырғыштың не тотықсыздандырғыштың көлеміне байланысты Е_Ox/Red өзгереді. Редоксиметрияда индикатор қолданбай да анализ жүргізуге болады. Мысалы, MnO₄^- - қызыл; Mn²⁺ - түссіз; I₂ – бурыл; I^- - түссіз. Бірақ редоксиметрия көбінесе индикатор қатысында жүреді. Индикаторларды 2 топқа бөледі:

1. 
   Тотықтырғышпен не тотықсыздандырғышпен арнайы (ерекше) реакцияға түсетін индикаторлар. Мысалы,
   

2. 
   Редокс-индикаторлар: дифениламин; N-фенилантранил қышқылы; ферроин.
   

9.2. Перманганатометрия. Бихроматометрия. Иодометрия.

KMnO₄ → K⁺ + MnO₄^- , MnO₄^- - күшті тотықтырғыш , ол реакция ортасына байланысты тотықсызданады: қышқыл ортада

MnO₄^- + 5e + 8H⁺→ Mn²⁺ + 4H₂ O E = 1.51в, m_э = M(KMnO₄)/5 = 31.5г/моль. Негіздік, бейтарап ортада MnO₄^- + 3e + 3H₂O→MnO(OH)₂ +4OH^-

m_экв. = M( KMnO₄)/3 = 52.68г/моль, E = 0.59в.

Бұл реакциялардан KMnO₄ – тің қышқыл ортадағы тотықтырғыш қабілетінің жоғарылылығын көруге болады. Сонымен бірге түссіз Mn²⁺ - ионы түзіледі,сондықтан эквивалент нүктені анықтау қиындық туғызбайды. Перманганатометрия әдісі индикаторсыз жүреді. Перманганатта әр уақытта MnO₂ қоспасы болады және күн сәулесінен, тотықсыздандырғыштар әсерінен тез айрылады,сондықтан оның концентрациясы алғашқы уақытта тез азаяды. Перманганат концентрациясын 7-10 күн өткен соң ғана анықтайды. Перманганат ерітіндісін қоңыр түсті шыны ыдыста, қараңгы жерде сақтау қажет. Перманганаттың 0,02-0,05н. ерітіндісін титрлеуге қолданады.

KMnO₄ ерітіндісінің титрін H₂C₂O₄ 2H₂O, Na₂C₂O₄ ерітінділері арқылы анықтайды.

2MnO₄^- + 5C₂ O₄^2- + 16H⁺ → 2 Mn²⁺ +8H₂O + 10CO₂

C₂O₄^2- - 2e → 2CO₂

MnO₄^- - 5e +8H⁺ → Mn²⁺ + 4H₂O

m_{экв.Na2C2O4} = 134/2; m_{экв.H2C2O4 2H2O} = 126.06/2.

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ +6e → 2Cr³⁺ + 7H₂O. E = 1.33в.

Қышқыл орта ретінде HCI ,H₂SO₄ ерітінділерін алады.

E_CI2/2CI^- = 1.36в. Потенциалдар мәні жақын болғандықтан, хлорид-ионы тотығуы мүмкін, сондықтан қышқыл орта жасау үшін 2н. күкірт қышқылы қолданылады. (Перманганатометрияда тұз қышқылы ерітіндісін қышқыл орта жасауға алуға болмайды).

Калий бихроматының калий перманганатына қарағанда артықшылығы:

1. 
   Қайда кристалдау әдісін қолданып, химиялық таза, формуласына сәйкес K₂Cr₂O₇ алуға болады, сондықтан өлшенген сынамадан оның титрленген(стандартты) ерітіндісін дайындауға болады.
   
2. 
   Калий бихроматы тұрақты қосылыс, қайнатқаннан, ерітіндіге қышқыл құйғаннан, көп уақытқа сақтағаннан оның титрі өзгермейді. Бихромат түсі тоқ сары, бірақ тотықсызданғанда жасыл түсті Cr³⁺ - ион түзіледі, сондықтан эквивалент нүктені анықтағанда қиындық туады.
   

1. 
   I₂ /2I^- жұбының потенциалы үлкен емес болғандықтан көптеген иодометриялық реакциялар қайтымды.
   
2. 
   Йод – ұшқыш зат болғандықтан, титрлеуді суық жағдайда жүргізеді, сонымен бірге температура жоғарылағанда крахмалдың сезімталдығы кемиді.
   
3. 
   Иодометриялық титрлеуді сілтілік ортада жүргізуге болмайды, себебі йод сілтімен әрекеттеседі: I₂ +2OH^-→IO^- + I^- + H₂O. Бөлінген гипоиодид иодометрияда қолданылатын натрий тиосульфатымен әрекеттеседі:
   

4. 
   Анықталатын тотықтырғыш пен I^- -ионы арасындағы реакция баяу жүреді, сондықтан реакция аяқталу үшін 5 минуттай қараңғы жерде ұстау керек, сонымен бірге қараңғы жерде ұстағанда жарық әсерінен жүретін мына реакция 4I^- +4H⁺ +O₂ ↔2 I₂ +2H₂O болмайды.
   

1. 
   Тотығу-тотықсыздану потенциалдары деген не, олар қалай анықталады және нені сипаттайды?
   
2. 
   Тотығу-тотықсыздану индикаторлары деген не, олардың түсінің өзгеруіне қандай химиялық процесс әсер етеді?
   
3. 
   Тотығу-тотықсыздану реакцияларының жылдамдығына қандай факторлар әсер етеді?
   

5. Бихроматометрия әдісінің перманганатометрия әдісінен артықшылығы.

6.Неге иодометрияда йод-иодид-иондары жұбы тотықтырғыш та, тотықсыздандырғыш та бола алады?

7.Не себепті иодометрияда титрлеуді тек 5 минуттай уақыт өткен соң ғана жүргізеді?

8.Тотығу-тотықсыздану потенциалдары деген не, олар қалай анықталады және нені сипаттайды?

9.Тотығу-тотықсыздану индикаторлары деген не, олардың түсінің өзгеруіне қандай химиялық процесс әсер етеді?

10.Тотығу-тотықсыздану реакцияларының жылдамдығына қандай факторлар әсер етеді?

Дәріс №10. Комплексті қосылыстар

10.1 Комплексті қосылыстардың құрылысы. Комплексті қосылыстардың жіктелуі және номенклатурасы

10.2 Комплексті қосылыстардың диссоциациясы , тұрақсыздық константасы

10.3 Комплексонометриялық титрлеу
10.1 Комплексті қосылыстардың құрлысы. Комплексті қосылыстардың жіктелуі және номенклатурасы

Коваленттік не иондық байланыс арқылы атомдардан молекулалық қосылыс түзілсе, олар бірінші ретті деп аталады. Бірінші ретті қосылыстардың электронейтрал молекулаларының өзара әрекеттесуінен түзілген көптеген қосылыстар болады. Оларды жоғары ретті молекулалар немесе комплексті қосылыстар деп атайды: NH₃ + HCl → NH₃•HCl → NH₄Cl

Комплекс қосылыстағы химиялық байланыстың түзілу механизмін қарастырып, комплекс қосылысқа анықтама беруге болады. Мысалы: NH₄Cl молекуласы қалай түзіледі

Барлық комплекс қосылыстарда донорлы-акцепторлы (д.-а.) байланыс болады. Комплексті қосылыстар дегеніміз донорлы-акцепторлы байланыс арқылы түзілетін жоғарғы ретті қосылыстар.

Комплексті қосылыстарда:

1. 
   Комплекс түзуші, олар көбінесе оң зарядталған металл иондары болады, көбінесе d-элементтері жатады.
   
2. 
   Комплекс түзушінің маңайында лигандтар орналасады, олар теріс зарядталған аниондар немесе электронейтрал молекулалар.
   
3. 
   Лигандтар саны координациялық сан деп аталады.
   
4. 
   Комплекс түзуші мен лигандтар комплексті қосылыстарының ішкі сферасын түзеді, ол квадрат жақшаға алынады.
   
5. 
   Ішкі сфераға кірмеген иондар сыртқы сфераны құрайды.
   

Осыдан кейін комплекс түзушінің атын ілік септігінде атап, оның атынан кейін рим сандарымен жақша ішінде комплекс түзушінің зарядын көрсетеді. Ең соңында сыртқы сферадағы анионның атына «ы», «і» деген жалғаулары қосып айтылады.

[Ag(NH₃)₂]Cl- диаммин күміс (І) хлориді;

[Cu(H₂O)₄]SO₄∙H₂O- тетрааква мыс (ІІ) сульфат гидраты;

[Pt(H₂O)(NH₃)₂OH]NO₃- гидроксодиамминаква платина (ІҮ) нитраты;

[Ru(SO₂)(NH₃)₄Cl]Cl- хлоротетраммин күкірт диоксид рутений (ІІ) хлориді.

K[Ag(CN)₂]- калий дицианоаргентаты (ІІ);

Na₃[Co(NO₂)₆]- натрий гексанитрокобальтаты (ІІ);

K₃[Ni(NO)₂(S₂O₃)₂]- калий дитиосульфатодинитрозилникеляты (ІІ).

[Co(NH₃)₃Cl]- трихлоротриаммин кобальт;

[Ru(H₂O)(NH₃)₄SO₃]- сульфиттетраамминаква рутений.

10.2 Комплексті қосылыстардың диссоциациясы.Тұрақсыздық константасы

Комплексті қосылыстардың сыртқы және ішкі сфераларының арасындағы байланыстар иондық болғандықтан, суда еріткенде, олар комплексті ион мен қарапайым сыртқы сфераның иондарына ыдырайды:

[Ag(NH₃)₂]Cl→ [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^-

K[Ag(CN)₂] → K⁺ + [Ag(CN)₂]^-

Түзілген комплексті иондар өте аз мөлшерде өздерінің құрамына кіретін бөлшектерге (иондарға, молекулаларға) ыдырайды.

[Ag(NH₃)₂]⁺ ↔ Ag⁺ + 2NH₃

[Ag(CN)₂]^- ↔ Ag⁺ + 2CN^-

Комплексті иондардың диссоциациясы аз мөлшерде жүретін қайтымды процесс болғандықтан, оларға массалар әсерлесу заңын қолдануға болады және процестер сан жағынан диссоциация константасы арқылы анықталады:

К_т.з.= ([Ag⁺]∙[NH₃]²)/[Ag(NH₃)₂]⁺ =6,8∙10^-8

К_т.з. = ([Ag⁺]∙[CN^-]²)/[Ag(CN)₂]^- =1,0∙10^-21

Келтірілген комплекс иондарының диссоциациялану константаларын тұрақсыздық константасы К_т.з. деп атайды. Тұрақсыздық константаларының сандық мәндері комплексті иондардың тұрақтылығын немесе беріктігін көрсетеді. К_т.з. пайдаланып, комплексті қосылыстың арасындағы реакция қай бағытта жүретінін анықтауға болады.

10.3 Комплексонометриялық титрлеу

Комплексонометриялық титрлеу тәсілі анықталатын қосылыстың титрантпен комплекс тұзу реакциясына негізделген, реакция жоғары жылдамдықпен, стехиометриялық және санды(толық) жүруі тиісті.

1944 ж. Шварценбах комплекс түзуші реагент ретінде аминокарбон қышқылдарының туындыларын пайдалануды ұсынған. Оларды комплексондар деп атаған. Комплексондарды титрант ретінде пайдалану анықталатын қосылыстардың санын көбейтті және іс жүзінде кеңінен қолданылатын болды. Бұл тәсіл пайдаланылатын титранттарға байланысты комплексонометрия деп аталады.Комплексонометрия тәсілінде ең жиі пайдаланылатын титрант комплексон III, немесе трилон Б, немесе ЭДТА-этилендиаминтетра сірке қышқылының екі натрийлі тұзы. Ол көптеген металл-иондарымен тұрақтылығы жоғары комплекстер түзеді. Комплекстердің тұрақтылығы ерітіндінің рН -ына тәуелді, соңдықтан титрлеуде бұл факторды еске алған жөн. Титрлеудің соңғы нүктесін анықтау үшін металлохромды индикаторлар қолданылады, олар анықталатын металл-иондарымен комплексонға қарағанда тұрақтылығы төмен комплекстер түзеді, сонымен қатар комплекстердің түсі индикатордың өз түсіне қарағанда өзгеше болуы тиісті.

Комплексонометриялық тәсіл өте сезімтал, дәл және тез орындалады, іріктеу қасиеті де жоғары, сондықтан химиялық анализде кеңінен пайдаланылады. Оны құймаларды, кендерді, тағам өнімдерін зерттеуге қолданады. Оның бір ерекше қасиеті - ерітіндінің рН-ын өзгерте отырып, бір ерітіндіден бірнеше катионды анықтауға мүмкіндік беретіндігі. Осы қасиеті Са²⁺ мен Мg²⁺ иондарын олардың қоспасынан комплексонометриялық тәсілмен анықтауға мүмкіндік береді.

Комплексонометриялық тәсілмен аниондарды да анықтауға болады, ол үшін оларды бір катионмен тұнбаға түсіріп алу қажет, сосын катионның артық мөлшерін комплексон ерітіндісімен титрлейді.

Өзін- өзі тексеру сұрақтары:

1. 
   Комплексондардың формулаларын, құрылымын, металл-иондарымен реакцияларын, комплекстердің құрылымын айту керек.
   
2. 
   Әрекеттесетін қосылыстардың эквиваленттік факторын және эквиваленттің молярлы массасын есептеу керек.
   
3. 
   Металлохромды индикаторлар деген не?
   
4. 
   Комплексонометриялық титрлеуде рН әсері;
   
5. 
   Комплексонометриялық тәсілдер: тура, кері, орынбасу т.б.
   
6. 
   Комплексонометриялық тәсілдің мүмкіншілігі.
   

8.Комплекс қосылыстарды жазып, оларды атаңдар: PtCl₄∙6NH₃, PtCl₄∙5NH₃, PtCl_4∙∙4NH₃, Co(NO₃)₃∙6NH₃, Co(NO₂)₃∙KNO₂∙2NH₃.

9.Қай негіз күштірек: [Cu(NH₃)₄](OH)₂ не Cu(OH)₂ ме?

10.Қай комплекс ион тұрақтырақ: [Zn(NH₃)₄]²⁺ не [Cd(NH₃)₄]²⁺?

[Co(NH₃)₄]²⁺ не [Co(NH₃)₄]³⁺?

ДӘРІС №11. Тұндыру тәсілімен титрлеу. Аргентометрия. Роданометрия.

11.1 Тұндыру тәсілімен титрлеу

11.2 Аргентометрия. Роданометрия

11.1 Тұндыру тәсілімен титрлеу

Титрант пен анықталатын компонент арасындағы ион-алмасу реакциялары нәтижесінде нашар еритін қосылыстар түзілу процестеріне негізделген тәсілдер тұндырудың титриметриялық әдістері деп аталады. Титриметриялық тәсілде титрант (тұнбаға түсіруші реагент) дәл, яғни эквивалентті мөлшерде қосылады (ал гравиметриялық тәсілде – тұнбаға түсіруші реагент артық мөлшерде қосылады). Титрлеудің соңғы нүктесін анықтау үшін индикатор пайдаланылады. Индикатордың табиғаты және әсер ету механизмі әр түрлі болуы мүмкін, оларды титрлеу қисықтарына негізделіп таңдайды.

Титриметрияда пайдаланылатын реакциялар жоғары жылдамдықпен және толық жүруі, титрлеу жағдайында ерімеуі тиіс. Титрлеу нәтижесінде адсорбция және ілесе тұнбаға түсу процестерінің әсер етпеуі қажет. Тұнбаға толық түсу процесі қосылыстың ерігіштігіне тәуелді, сондықтан титриметрияда пайдаланылатын қосылыстардың ерігіштігі 10^-4 – 10^-5 моль/л шамасынан төмен болмауы қажет. Бірақ бұл қойылатын шартқа байланысты тұндыру тәсілімен титрлеуде пайдаланылатын реакциялардың саны азаяды.

Аргентометрияда –хлоридтер, бромидтер, иодидтер анықталады, титрант – AgNO₃ ерітіндісі ;

Роданометрия (тиоцианометрия) - тура титрлеу тәсілімен күміс тұздары немесе кері титрлеу тәсілімен галогенидтер анықталады, титрант – NH₄CNS ерітіндісі;

Меркурометрия – галогенидтер анықталады, титрант – Hg₂(NO₃)₂ ерітіндісі;

Сульфатометрия – барий-, сульфат- иондары анықталады, титрант BaCl₂ немесе H₂SO₄ ерітінділері.

Барлық жағдайда да тирлеу нәтижесінде тұнба түзіледі.

Аргентометрия – бұл тұнбаға түсіру тәсілімен титрлеу, титрант ретінде 0,1 н.; 0,05н.; сирек 0,02н. және 0,01н. AgNO₃ ерітіндісінің титрін NaCl (стандарт ерітінді) арқылы анықтайды. Тәсілдің негізгі химиялық теңдеуі:

Титрлеудің соңғы нүктесін анықтауға байланысты аргентометрияны топтарға бөледі:

Мор тәсілі – хлоридтерді, бромидтерді (иодидтер мен роданидтер анықталмайды ) анықтайды, индикатор K₂Cr₂O₄.

Фаянс тәсілі – адсорбциялық индикаторлар (флуоресцеин, эозин т.б.) пайдаланылады, иодидтерді, хлоридтерді, бромидтерді анықтайды.

Гей-Люссак тәсілі – индикаторсыз тәсіл, галогенидтерді анықтайды, қазір өте сирек қолданылады , себебі жұмыс өте дәл орындалуы керек .

Роданометрия (тиоцианатометрия), Фольгард тәсілі – титрант ретінде аммоний тиоцианаты пайдаланады (0,1н. не 0,05н.). Күміс иондарын анықтайды. Тәсілдің негізгі химиялық теңдеуі :

Ag ⁺ + NH₄CNS  Ag CNS + NH₄ ⁺

Индикатор ретінде азот қышқылы қосылған темір-аммоний ашудасы немесе темір(III)тұздары ерітіндісі пайдаланылады (гидролиздену процесін болдырмау үшін азот қышқылын қосады ). Сол себебті, Фольгард тәсілінде зерттелетін ерітіндінің ортасы – қышқыл ( Мор тәсілінде –нейтрал орта). Сондықтан, роданометрия тәсілінде Ba ²⁺ , Pb ²⁺, Bi ³⁺ т.б. иондары анықтауға кедергі жасамайды.

Сонымен қатар Фольгардтың кері титрлеу тәсілі де бар. Бұл тәсілмен галогенидтерді және тиоцианаттарды анықтайды. Зерттелетін ерітіндіге титрі анықталған AgNO₃ ерітіндісінің белгілі көлемі қосылады (артық мөлшерде ), әрекеттеспей қалған AgNO₃ артық мөлшерін Fe (III)-иондарының қатысында және қышқыл ортада NH₄CNS ерітіндісімен титрлейді, ерітінді қызғылт түске боялғанша:

Fe³⁺ + 3 CNS^ = Fe (CNS)₃

Иодид-иондары анықталған жағдайда жанама процестер жүруі мүмкін, себебі I^- (иодид-ионы) Fe³⁺ ионымен әрекеттесіп, дербес I₂ бөлінеді, ал йодтың түсі титрлеудің соңғы нүктесін анықтауға кедергі жасайды. Сондықтан бұл жағдайда индикаторды титрлеудің соңында қосады.

Өзін өзі тексеру сұрақтары:

1. 
   Тұнбаға түсіру тәсілімен тирлеу және оның гравиметриялық анализден айырмашылығы. Тұнбаға түсу жағдайлары, ЕК, сатылап (фракциялық) тұнбаға түсіру, ілесе тұнбаға түсіру.
   
2. 
   Аргентометриялық тәсілдің (Мор тәсілі) мәні. Стандартты ерітіндісі, индикатор, тирлеу ортасы (жауапты толық беру қажет).
   
3. 
   Фольгард тәсілінің мәні. Тура және кері титрлеу. Титранттар, индикатор,ортасы.
   
4. 
   Тұнбаға түсіру титрлеуінде пайдаланылатын реакцияларға қойылатын шарттар.
   
5. 
   Мор және Фольгард тәсілімен хлорид-және иодид-иондарын анықтаудың артықшылығы және кемшіліктері.
   
6. 
   AgNO₃ ерітіндісін NaCl ерітіндісімен титрлегенде тұнба бөлшектерінің заряды қалай өзгереді? Изоэлектрлік нүкте дегеніміз не? Мөлдірлену нүктесіне дейін титрлеу дегеніміз не? Лайлану нүктесіне дейін титрлеу дегеніміз не?
   
7. 
   Хлоридтерді Мор тәсілімен анықтаған кезде аммоний иондарының кедергі жасау процестерін түсіндіру қажет.
   
8. 
   Абсорбциялық индикаторларды пайдалану тәсілінің мәні (Фаянс тәсілі) . Кемшіліктері, артықшылықтары.
   
9. 
   Флуоресцеин мысалында ерітінді рН-ның индикатордың қасиетіне әсерін түсіндіру қажет .
   
10. 
    Галогенидтерді меркурометриялық тәсілмен анықтаудың мәні. Стандартты ерітінді.
    
11. 
    Меркурометрия тәсілінде пайдаланылатын индикаторлар. Темір роданидін және дифенилкарбазонды пайдаланған жағдайдағы титрлеу ерекшеліктері.
    
12. 
    Аргентометрия, тиоцианометрия, меркурометрия тәсілдерінің артықшылықтары және кемшіліктерін салыстыру қажет.
    
13. 
    Әдістемелік қателер, оларды кеміту тәсілдері.
    

14. Аргентометрия және меркурометрия тәсілдерінің артықшылығы және кемшіліктері.

Дәріс № 12 Потенциометрия. Потенциометриялық титрлеу

Кондуктометриялық анализ

1. 
   Потенциометрия. Потенциометриялық титрлеу
   
2. 
   Кондуктометриялық анализ
   

Потенциометрияда индикаторлық электродтың 2 класы қолданылады: 1) электрон алмасатын электродтар – фазалар арасындағы шекарада электрондар қатысында реакциялар жүреді; 2) ионалмасатын, ионселективті электродтар – фазалар арасындағы шекарада ионалмасу реакциялары жүреді. Ионселективті электродтар ішіндегі ең маңыздысы - шыны электродтар: шар тәрізді, өте жұқа, құрамы 22% Na₂O, 6% CaO, 72% SiO₂ тұратын шыны ыдысқа 0,1М НСІ құйып, AgCI –мен жабылған хлор күміс электродын батырады. Сонда оның кестесі:

Шыны электродты жұмыс алдында 0,1М НСІ ерітіндісінде 8 сағаттай ұстайды. Шыны электродтың қалыңдығы 0,1мм, сондықтан оны сүртуге болмайды. Потенциалды өлшеу үшін потенциометрлер қолданылады: шкаласы милливольтты, рН-ты көрсетеді. Потенциометрия әдісінде тура потенциометрия және потенциометриялық титрлеу қолданылады. Титрлеу әдісінің дәлдігі жоғары, себебі эквивалент нүкте (э.н.)тұсында аз ғана концентрацияның өзгеруіне индикатор электроды потенциалының үлкен өзгерісі сәйкес келеді. Э.н. – ге жақындағанда титранттан аздап құю керек. Потенциометрия әдісінде де реакцияның барлық түрін қолдануға болады: бейтараптау, тотығу-тотықсыздану, комплекс түзу, тұнбаға түсіру. Э.н. анықтау үшін Е = f ( V) не рН = f (V) графиктерін құрады (интегралды қисық), ал дәлірек э.н. табу үшін ∆Е/∆V = f (V) не ∆рН/∆V = f (V) (дифференциалды қисық) графиктерін құрады. Бұл әдістің жетістіктері: тез және қарапайым , лай және түсті ерітінділерде де анализ жасауға болады. Әдістің қатесі 0,5-1% арасында. Қазіргі кезде көптеген иондарға арналған ионселективті электродтар бар.

Электр өрісінде аниондар анодқа, катиондар катодқа тартылады. Ерітіндінің электр өткізгіштігі деп уақыт бірлігі ішінде ертінді арқылы өткен электр мөлшерін атайды:

І – тоқ күші;

L – электрөткізгіштік;

Е – кернеу.

Аудандағы 1см² өзара 1 см арақашықтықта орналасқан екі электрод арасында орналаскан электролит электрөткізгіштігін меншікті электрөткізгіштік χ деп атайды. Өлшем бірлігі , См/ см.

Аналитикалык химияда көбінесе эквиваленттік электр өткізгіштік λ(қозғалғыштық) пайдаланады. Эквиваленттік электрөткізгіштік - арақашықтығы 1см екі электрод арасында орналасқан құрамында 1 эквивалент зат бар электролит ертіндісінің электрөткізгіштігі. Өлшем бірлігі См * см²/моль-экв Эквиваленттік электрөткізгіштік пен меншікті электрөткізгіштік арасында мынандай байланыс бар:

λ= χ  1000/ C_н

Ерітіндіні сұйылту кезінде λ артады. Шексіз сұйылту кезінде максимальды шамасына жетеді λ∞. Кольрауш заңы немесе аддитивтілік заңы: Электролиттің шекті сұйылту кезіндегі эквиваленттік электрµткізгіштігі катион мен анионның қозғалғыштықтарының қосындысына тең болады.