Лекция 5. Тақырыбы : Фазалық тепе-теңдіктер

1.Фазалық тепе-теңдіктің шарттары.

2. SiO₂ жүйесіндегі тепе-теңдік күйдің ауытқуы.

3. Силикат жүйелердегі тепе-теңдік.Техникалық есептеулерді шешуде күй диаграмасын қолдану.

Кез келген химиялық реакция бiр сәтте екi бағытта жүредi. Химиялық реакция нәтижесiнде жаңа өнiмнiң алынуы - оң жаққа қарай жүретiн реакцияға жатады. Ал реакция керi жүрiп, әуелгi қосылыстардың қайта шығуы керi (терiс) бағыттағы реакция болады. Көптеген реакцияларда алынған заттар берiлген жағдайда реакция өнiмiне толық айналады, яғни процесс аяғына дейiн жүредi. Мұндай реакция ҚАЙТЫМСЫЗ РЕАКЦИЯ дейдi.

Мысал үшiн, металл мырыш пен күкiрт қышқылының әрекеттесуi:

Zn+H₂SO₄=ZnSO₄+H₂

Көптеген химиялық процестер тура бағытта да жүредi және керi бағытта да жүредi. Мұндай реакцияларды ҚАЙТЫМДЫ РЕАКЦИЯЛАР дейдi.

Мысалы, жабық ыдыста 500⁰С температурада, 300 атм. қысымда азот пен сутектiң эквиваленттi мөлшерiн араластырсақ реакция жүредi:

N₂+3H₂2NH₃

Аммиак толық түзiлгеннен кейiн, ол ыдырайды:

2NH₃ N₂+3H₂

Сонымен азот пен сутектiң арасындағы реакция қайтымды реакция:

N₂+3H₂  2NH₃

Солдан оңға қарай жүретiн реакция тура реакция, ал оңнан солға қарай жүретiн реакция керi реакция деп аталады.

Егер реакцияның жүру барысында реакцияға қатысқан заттардың концентрациясын өлшейтiн болсақ, әуелi реакция басталғанда азот пен сутектiң концентрациясы азаяды да, аммиактың концентрациясы артады, яғни тура реакция жүредi. Аммиактың шамасы өскен сайын керi реакция басым жүредi, яғни азот пен сутекке айрылуы жүредi. Реакцияның басталған моментiнде, бастапқы заттардың концентрациясы үлкен болғанда, тура реакцияның жылдамдығы үлкейедi де, сосын бiртiндеп азаяды. Белгiлi бiр уақыт өткен соң, тура және керi реакциялар теңеседi. Екi реакцияның жылдамдығы өзара теңелген жағдайда да, қысым, температура сияқты параметрлер өзгерiссiз қалатын болса, химиялық тепе-теңдiк орнап, реакцияға түсетiн заттардың концентрациясы тұрақталады. Химиялық қайтымды реакциялар химиялық тепе-теңдiк орнағанша жүредi.

Термодинамикалық тұрғыдан олар қайтымсыз және жұмысы тиiмдi емес, әйтсе де тура және керi бағыттағы химиялық реакцияларды үздiксiз қозғалыстағы бөлшектер түрiнде қарастыратын болсақ, оны термодинамикалық қайтымды процеске жақындатуға, ұқсатуға болады. Химиялық тепе-теңдiк, бұл екi бағытта да бiрдей жылдамдықпен жүретiн үздiксiз процесс. Бұл жағдайда концентрация өзгермейдi, ал бұл тыныштықта сияқты көрсетедi. Бұл күйдi химиялық динамикалық тепе-теңдiк күйi дейдi. Қайтымды химиялық реакцияларды орыс ғалымы Н.Н.Бекетов зерттедi.

Ол әрекеттесетiн заттардың концентрациясы химиялық процестердiң бағыты мен жылдамдығына әсер ететiнiн айтты. Мысалы, сутектiң ығыстырушысы және тотықсыздандырғыш қасиетi сутектiң, яғни газдың қысымына тәуелдi.

ХИМИЯЛЫҚ ТЕПЕ-ТЕҢДІК КОНСТАНТАСЫ - К

Кейiн А.К.Гульдберг пен П.Вааге (1867) химиялық реакциялардың жылдамдығы әрекеттесетiн заттардың концентрацияларын көбейтiндiсiне тура пропорционал:

=KAB (1)

мұндағы: К - химиялық реакцияның жылдамдық константасы.

Жылдамдық константасы белгiлi уақыт бiрлiгiнде бастапқы заттардың қандай бөлiгi әрекеттесетiнiн көрсетедi.

А - А затының концентрациясы.

Мысал қарастырайық:

mА + nВ=рАВ

Реакцияның жылдамдығы:

=KA^m Bⁿ (1)

(1),(2) теңдеулер массалардың әрекеттесу заңының математикалық өрнегi. Динамикалық химиялық тепе-теңдiктiң сандық сипаттамасын химиялық тепе-теңдiктiң константасы арқылы белгiлейдi. Қайтымды реакциялар үшiн:

mA+nB pC+qD

Тура реакцияның жылдамдығы:

₁=K₁A^m Bⁿ (3)

Керi бағыт үшiн:

₂=K₂C^p D^q (4)

K₁A^m Bⁿ =K₂ C^p D^q

K₁ C^p D^q

K₂ A^m Bⁿ

Химиялық тепе-теңдiк константасы К реакция нәтижесiнде түзiлген өнiм массасының көбейтiндiсiн әрекеттесетiнiн бастапқы заттардың массасының көбейтiндiсiне бөлгенге тең. Мұндағы К химиялық реакциялардың жылдамдық константасы деп аталады. Химиялық тепе-теңдiк константасы - К әрекеттесетiн заттардың концентрациясына тәуелсiз шама, температураға тәуелдi өзгередi. Химиялық тепе-теңдiк константасы - К тура және керi реакциялардың константасының қатынасына тең тұрақты шама. Химиялық тепе-теңдiк константасы әрекеттесушi массалар заңының математикалық өрнектелуi болып табылады.

Мысал қарастырайық:

N₂+3H₂ 2NH₃

N₂+H₂+H₂+H₂ NH₃+NH₃

=K N₂ H₂H₂H₂ =K N_2­H₂³

aA+bB cC+dD

Химиялық тепе-теңдiк.

K=(C^cD^d)/(A^aB^b )

егер әрбiр компоненттiң молярлық концентрациясын С әрекеттесетiн заттардың парциалдық қысымымен алмастырсақ, тепе-теңдiк константасы - К деп белгiлеймiз:

K=(P_C^c P_D^d)/(P_A^aP_B^b)

Реагент саны мен өнiм бiрдей болса К_р=К_с бұл қатынас әрекеттесушi массалар заңы не Гульдберг пен Вааге заңы деп атайды. Мұндағы Р_A, Р_B , Р_C , Р_D- тепе-теңдiк жағдайындағы әрекеттесетiн заттардың парциалды қысымы.

Гетерогендi реакциялардың тепе-теңдiк константасы.

Гетерогендi реакция (процесс) дегенiмiз - екi не одан да көп фазада жүретiн құбылыс. Бұған кәдiмгi iзбес тасын термиялық әдiспен ыдырату мысал болады:

CaCO_{3 (к)} CaO_(к)+CO_{2 (г)}

Тепе-теңдiк константасы Р шамасымен анықталады:

K_p=P_CO2(P_CaO/P_CaCO3)

Мұндағы Р_СаО және Р_СаСО3 - заттардың қаныққан буының қысымы. Заттардың қаныққан буының қысымы тұрақты температурада тұрақты шама болады. Олай болса, қатынасы тұрақты, оны тепе-теңдiк константасына енгiзуге болады. Берiлген температурада қысымның тұрақты болуы гетерогендi химиялық тепе-теңдiк байқалады. Р_СО2-ң мәнi белгiлi температурада бiр тұрақты мәнге ие болады. Бұл қысымды СаСо₃-ң диссоциациялану қысымы деп атайды, немесе диссоциациялану серпiмдiлiгi деп атайды.

Гамогендi және гетерогендi жүйелар үшiн Ле Шателье принципi қолданылады. Мысал үшiн, көмiртек оксидiнiң тотықсыздану гетерогендi реакциясын қарастырайық:

C+CO2 2CO -41,22ккал

Бұл жүйеда қатты фаза (көмiр) және газ тәрiздi (СО2 және СО) зат бар. СО2-ң тотықсыздану жылу сiңiру арқылы жүретiн эндотермиялық процесс. Ле Шателье принципi бойынша: тепе-теңдiктегi жүйеның күй параметрлерiнiң берiлуi өзгеретiн болса (Р, Т, С) онда жүйеның тепе-теңдiгi осы өзгерудi болдырмау жағына қарай ығысады. Бiздiң мысалымызда жүйены қыздыру (t0) СО-ң түзiлуi жағына қарай, ал ол салқындату тепе-теңдiктi сол жақ бағытқа қарай ығыстырады. Газ тәрiздi фазадағы молекула саны артады.

ИЗОБАРАЛЫҚ ИЗОТЕРМИЯЛЫҚ ПОТЕНЦИАЛДЫҚ ЖҮЙЕНЫҢ ҚҰРАМЫНА ТӘУЕЛДІЛІГІ

Гиббс энергиясын яғни изобара-изотермиялық потенциалды есептегенде қатты және сұйық қалпындағы заттардың химиялық потенциалы сол изобаралық потенциалға тең болатынын ескеру керек және сол қатты сұйық қосылыстар реакция салдарынан басқа компоненттермен әрекеттескенде өзгерiссiз, сол фазада қалуы керек. Мысалы, мыс (ІІ) оксидiн алып, оны термиялық әдiспен ыдыратайық:

2CuO(к) 2Cu(к)+O2 (г )

(G= ((i*ni= 2GCu+(O2 -2GCuO

мұндағы (O2- реакция кезiнде ылғи өзгерiп отырған оттектiң парциалды қысымына тәуелдi, ал мыс ((GCu) және мыс (ІІ) оксидiнiң ((GCuO) изобаралық потенциалдары тұрақты, өйткенi олардың мәнi буына ғана тәуелдi. Демек, мыс (ІІ) оксидiнiң ыдырауына арналған реакциядағы тепе-теңдiк константасы мыс пен оның (ІІ) оксидiне келтiрiлетiн оттек қысымына тең, яғни Кр=РО2. Сондағы теңдеудегi Kp=(Kp*PCu)/PCuO температура тәуелдi функция болғандықтан, қарастырылып отырған реакция кезiндегi газ тәрiздi өнiм қысымына байланысты. Оның көп не тез бөлiнуi температураға тәуелдi және ондағы қысым диссоциациялану қысымы. Тепе-теңдiк константасы мен реакциядағы изобаралық потенциал өзгерулерiнiң арасындағы қатынас термодинамикалық потенциалдар әдiсiмен сипатталады. Мысалы, жалпы түрде:

bB+dD gG+rR

мұндағы: b,d,g,r - сәйкес В,D,G,R заттарының стехнометриялық коэффициенттерi.

Егер жүйедағы реакцияға түсетiн заттардың D,B,G,R мөлшерi көп болса, реакция нәтижесiндегi болмашы өзгерiстер байқалмайды. Дәлiрек айтсақ, реакция кезiндегi В қосындысының b молi D затының молiмен әрекеттесiп химиялық реакцияға түссе, жүйеның құрамы мен қысымы өзгерiссiз қалады. Бұл мен b мөлшерi өте аз болғанда орындалады да, жүйедағы изобаралық потенциалдың өзгеруi мынадай теңдеумен анықталады:

G =_i*n_i= g_G+r_R+b_B+d_D

Мұндағы G<0, демек жүйеда концентрациялардың өзгеруi және изобаралық потенциалдың (G) кемуi есебiнен химиялық жұмыс жүредi. Бұл химиялық реакциялардағы заттарға идеал газдардың заңын қолдануға болады дегенбiз. Онда осы заттардың химиялық потенциалдарының мәнiн (_G, _R, _B, _D) мына формулаға қойып, _i­ =_i⁰ +RTlnP_i

мұндағы: _i - заттың химиялық потенциалы;

_i⁰- осы заттың стандартты химиялық потенциалы;

P_i- заттың қысымы.

қосылыстарды қарастырсақ:

G =( g_G⁰+r_R⁰+b_B⁰+d_D⁰ )+RT( glnP_G+rlnP_R-blnP_B-dlnP_D) 0
Бiрiншi жақша iшiндегi қосынды G=0 шарты орындалғанда

–RTlnK_P -ға тең. Олай болса,

G= -RTlnK_P+RT(glnP_G+rlnp_R+blnP_B+dlnP_D)

немесе

Ал тұрақты көлем мен температурада өтетiн процестердегi изохора изотермиялық потенциалды анықтау (F) үшiн, жоғарыдағы теңдеуге (І) ұқсас қатынас қолданылады. Берiлген заттардың құрамы концентрациямен белгiлесек:

F =RT(ln(C_G^g * C_R^r)/(C_B^b * C_D^d) -lnK_C) (2)
(І) және (2) теңдеудi химиялық реакциялардың изотерма теңдеуi деп атайды. Кейде ВАНТ-ГОФФ (1886) теңдеуi деп атайды. Егер реакцияға қатысатын заттар идеал газ заңына бағынбаса, онда парциалды қысым орнына активтiлiк пайдаланылады.

Реакцияға қатысатын барлық заттардың теңсiздiк жағдайындағы парциалды қысымы 1атм. болса, онда (1) теңдеу мынадай түрге келедi:

G⁰ =-RTlnK_P (3)

немесе:

Мұндағы: G⁰ - стандартты (қалыпты жағдайдағы) изобаралық потенциал.

RTlnK_P =G⁰ екенiн ескерсек (1) теңдеу

G= G⁰+RTln(P_Q^q * P_R^r)/(P_B^b * P_D^d) (5)

Бұл теңдеуден изобаралық потенциалдың өзгеруi негiзiнен екi бөлiктен тұратыны G =G⁰+G^P көрiнiп тұр. Оның бiрiншiсi G⁰-стандартты, яғни қысым І1атм. Т-298К болғандағы реакциялық изобаралық потенциалын көрсетедi. Бұл жағдайда G⁰ және де ол реакцияға түсетiн заттардың табиғатына ғана байланысты болады G^P. (5) теңдеудiң оң жақтағы екiншi мәнiне сәйкес келедi, ол реакциядағы қоспа құрамындағы тәуелдiлiктi көрсетедi. Бұл шама кез келген жүйеда алынған жағдай мен концентарциядағы мен реагенттердi изобаралық потенциалының өзгеруiн, тәуелдiлiгiн сипаттайды. Сондай-ақ ол парциалды қысымға да, жалпы концентрацияға да тәуелсiз шама.