Пәннің оқу-әдістемелік кешені 6В07366 (5В073000) -Құрылыс материалдары, бұйымдары және конструкцияларын өндіру мамандығының Жұмыс оқу бағдарламасы негізінде дайындалған
жүктеу/скачать 0,75 Mb.
|
умк псм-18-1
- Бұл бет үшін навигация:
- Химиялық қасиеттері.
- Дивинил. Алу тәсілдері.
| Физикалық қасиеттері. Диен көмірсутектерінің кейбір физикалық қасиеттері 8-кестеде көрсетілген.
Дивинил қалыпты жағдайда – газ. Изопрен және басқа диен көмірсутектері сұйықтықтар. Көмірсутектерінің гомологтық қатарына тән жалпы заңдылықтар бұл қатар үшін де күшін сақтайды. Химиялық қасиеттері. 1,3-диендер электрондық құрылымына қарай өздеріне тән ерекше химиялық қасиеттер көрсетеді. 1,3-Бутадиен молекуласында барлық көміртек атомдары бір жазықтықта жатыр, ал бір-біріне паралель төрт π-электрондар орбиталары осы жазықтыққа перпендикуляр және бәрі бір молекулалық орбитаға жиналған (p). Екі кезектескен байланыстардың әрекеттесуінен ортақ молекулалық орбита пайда болады. Осы екі π-байланыстың әрекеттесуі қосарлану эффектісі деп аталады. H H 15-сурет. 1,3-бутадиеннің моделі. Бұл жағдайда жеке жұп π-электрондар белгілі бір байланысқа бекітілмеген, олар барлық электрондық жүйеге таралған (делокализацияланған), яғни барлық қосарланған байланыстар жалпы электрон бұлтын түзеді. С1 және С2, С3 және С4 көміртек атомдарының арасында электрон тығыздығы жоғары (максималды) болады, ал С2 және С3 атомдарының арасында электрон тығыздығы минимал келеді. Электрон тығыздығы барлық байланыстарға біркелкі таралуының салдарынан қосарланған байланысы бар молекулалардағы жай С-С байланысының ұзындығы (0,148 нм) қаныққан С-С байланысы ұзыпдығынан (0,154 нм) кем болады, бірақ ол этилен көмірсутектерінің қос С=С байланысы ұзыпдығынан артық. С1- С2 және С3 - С4 байланыстарының ұзыпдығы – 0,136 нм (жай қос байланыстың ұзыпдығы – 0,133 нм). Шын мәнінде 1,3-бутадиенде әдеттегі түсінік бойынша қос және жай байланыс жрқ. Сол себептен CH2 = CH – CH = CH2 формуласы құрылымын анық көрсетпейді. Сондықтан қосарланған қос байланысы бар қосылыстардың формуласын мына түрде жазу ұсынылған: CH2 --- CH --- CH --- CH2 Бұл формуладағы пунктир сызық арқылы көміртек атомдарының арасында электрон тығыздығының таралуын көрсетуге тырысқан. Қосарлану эффектісі молекуланың ішкі энергиясына да әсер етеді, ол көміртектің саны бірдей қос байланысты қосылыстармен салыстырғанда 14,6 кДж/мольге төмен, 1,3 диендердің құрылысының осы ерекшеліктеріне олардың қасиеттерін анықтайды. Қос байланыстары қосарланған диендердің тұрақтылығы 1,2 диендермен және байланыстары оқшауланған диендермен салыстырғанда жоғары болады. Диен көмірсутектерінің ерекшеліктері қосып алу реакциясына қос байланыстар ғана емес (С1 мен С2, С3 пен С4 аралығындағы), шеткі С1және С4 көміртек атомдары да түсе алады. Соңғы жағдайда соңғы көміртек атомдары валетті қанығып, қос байланыс ортаңғы С2- С3 атомдар арасына ығысады. Демек, диенді көмірсутектерге 1,2 және 1,4 орындарға қосылу механизмі тән. Катализ арқылы белсенді сутек 1,2 және 1,4 – орындарға орналасады: 1.2 1 2 3 4 → CH3 – CH2 – СH = CH2 CH2 = CH – CH = CH2 +H2 1.4 → CH3 – СH = CH - CH3 2.Галогендер де қосарланған жүйеге 1,2 және 1,4 орындарға бағытталады: 1.2 Cl2 → CH2Cl – CHCl – СH = CH2 CH2 = CH – CH = CH2 1.4 3.4 -дихлор-1-бутен → CH2Cl – СH = CH - CH2Cl 1.4-дихлор-2-бутен 1,2 және 1,4-орындарға қосылу өнімдерінің мөлшері диен көмірсутектерінің құрылымына, галогеннің тегіне және реакцияның жрғдайына байланысты. 1,3 бутадиен хлормен әрекеттескенде 50%, броммен әрекеттескенде 70% 1,4 изомері алынады. Диендерге қосылу реакциясы иондық және радикалдық механизм бойынша жүреді. Галоген атомы радикал түрде қосылғанда қосарланған радикал түзіледі, мұнда да реакция екі бағытта жүреді: CH2 = CH – CH = CH2 ↓ I
CH2I – CH – CH = CH2 → CH2I – CH= CH– CH2 + I немесе CH3I – CH = CH – CH2I 1,4 – дийод-2-бутен Әдетте радикалдық механизм бойынша көбінесе 1,4 жағдайда қосылу өнімдері алынады. 3. Галогенсутектерінің қосылу реакциялары да жоғарыда айтылған заңдылықпен жүреді: 1.2 HCl → CH3 – CHCl – СH = CH2 CH2 = CH – CH = CH2 1.4 3 -хлор-1-бутен → CH2Cl – СH = CH - CH3 1-хлор-2-бутен
CH2 CH2 // / \
| + || → || | HC CH2 қысым HC CH2 \\ \ /
CH2 CH2 циклогексен Дильс-Альдер реакциясы 4+2 циклоқосылу реакциясына жатады. Реакция әсіресе құрамында электронакцепторлық топтары бар (-NO2, - C≡N, -CHO, -COOH) қосылыстармен оңай жүреді: CH2 CH2 // δ- / \
| + || // → || | // HC CH - C HC CH – C \\ \ \ / \ CH2 H CH2 H
Диендермен реакцияға түсетін қанықпаған қосылыстарды диенофил деп атайды. 6. Диендердің полимерленуі. Диен көмірсутектерінің маңызды ерекшелігі – олар полимерленіп, каучукке айналуға бейім. Полимерлену жылдамдығы диендердің құрылымына және реакцияның жүру жағдайына байланысты. Полимерлену реакциясына катализатор ретінде сілтілік металдар, металорганикалық қосылыстар, ал реакцияны бастау үшін органикалық және анорганикалық асқын тотықтар қолданылады. Полимерлену реакциясы ионды және бос радикалды механизм бойынша, көбіне 1,4-орындарда жүреді. 1,3-диендер әр түрлі реагенттердің қатынасында полимерленеді:
| |
CH3 CH3 →.....– CH2 – C = CH – CH2 – CH2 – C = CH – CH2 – ..... | |
CH3 CH3 Молекулалар 1,2- және 1,4-орындарға қосылып, цис- және транс-изомерлер береді. Бұл реакцияның халық шаруашылығында маңызы өте зор. Дивинил. Алу тәсілдері. 1. Дивинил және изопрен шамалы мөлшерде мұнайдың пиролизінен шыққан өнімдерден бөлініп алынады. 2. Бутанды немесе бутиленді хромалюмений (хром (III) оксиді, алюмений оксиді) катализаторының қатысында дегидрлеу тәсілі бутадиен 1,3-тің (дивинил) өндірісте негізгі алу жолы болып саналады: 600°С CH2 = CH – CH2– CH3 650 °С CH3 – CH2 – CH2 – CH3 → [ 1 – бутен 34% ] → - H2 - H2
Изопентанды немесе изоамилендерді (мұнай крекинг газдарының пентан-пентен фракциясы) дегидрлеу арқылы изопрен алынады: 600°С CH3 – CH– CH2 – CH3 → CH2 = C– CH= CH2 | - 2H2 | CH3 CH3 3. Дивинил және изопрен гликольдерді дегидратациялағанда да түзіледі. H OH H OH | | | | CH2 – CH – CH – CH2 → CH2 = CH – CH = CH2
H OH CH3 H OH CH3 3-метил 1,3 бутандиол 2-метил 1,3 бутадиен 4. Этил спиртін дивинилге катализдік айналдыруды Ресейде бірінші С.В. Лебедев (1931) жүргізді. Процесс дегидратациялаушы – дегидрлеуші катализатордың (MgO= ZnO) қолданылуымен 450°С температурада өтеді: O
// 85-95°С CH3 – C = CH2 + 2H – C ____________ | \\ H2SO4 P CH3 H H3C CH3 \ C / / \ O H2C O 400°С // → | | → CH2= C – CH = CH2 +H2O + H - C H2C CH2 кат. | \ \ O / CH3 H 6.Изопренді ацетон мен ацетиленнен А. Е. Фаворскийдің әдісімен де алуға болады. жүктеу/скачать 0,75 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|