ПӘннің ОҚУ-Әдістемелік кешені «Коллоидты химия» «5В072100» – Органикалық заттардың химиялық технологиясы» мамандығы үшін ОҚУ-Әдістемелік материалдары
Коллоидты системалардың реологиялық қасиетіне
жүктеу/скачать 4,56 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Реологиялық қисықтар және құрылымдау.
- 4.Коллоидты ерітінділердің тұрақтылығы Дисперстік жүйелердің тұрақтылығы
| Коллоидты системалардың реологиялық қасиетіне системадағы дисперстік фазаның концентрациясымен қатар, дисперстік орта мен дисперстік фаза табиғаты секілді факторлар күшті әсер етеді. Олай болса, коллоидты системалардың реологиялық қасиеттері осы жоғарыда айтылған себептерге байланысты туындайтындықтан, бір жағынан соларға, екіншіден әлгі фактордың өзіне әсер ететін молеклалық әрекеттесуді де қарастырады.
Бағытталған механикалық жүк дисперстік системадағы бөліктердің жылжуын тудырады. Оның екі түрі болуы мүмкін: жүк тұрақты әсер еткенде система нүктелері жылжуын тоқтатады; системаға сыртқы күш әсер етіп тұрған кезде тұрақты система бөлшектері үнемі қозғалыста болады. Бірінші жағдайда бөлшектердің салыстырмалы жылжуы мен сыртқы механикалық күштер арасындағы тәуелділік сипаты анықталады. Екінші жағдайда ағымдылық деп аталатын сыртқы күш әсерінен бөлшектердің салыстырмалы жылжу жылдамдығының тәуелділігі анықталады. Деформация мен тұрақты ағымдылық жылдамдығы арасындағы тепе-теңдік белгілі бір уақыт өткен соң орнайды. Система өзінің соңғы күйіне келетін уақытты зерттеудің теориялық және қолданбалық мәні зор. Коллоидты системаның реологиялық қасиетін зерттей отырып, олардың құрылымының пайда болу сипаты анықталады және мұның практикалық мәні зор. Мысалы, жер қыртысы және оның құнарлығы, кірпіш өңдірісіндегі балшық қасиеті, цемент ерітіндісі, түрлі бояулар, лактар, пасталар, қамыр, май сияқтылардың бәрі де реологиялық және құрылымдық-механикалық қасиетпен сипатталады. Реологиялық қисықтар және құрылымдау. Сұйық заттардың тұтқырлығын өлшейтін аспап вискозиметр деп аталатыны физикадан белгілі. Коллоидты системалардың вискозиметрлік зерттеуін график арқылы көрсетуге болады. Әдетте, мұндай графиктің екі түрі бар: олардың біреуі ығысу кернеуі τ (немесе оған пропорционал шама) мен жылдамдық градиенті Е (немесе оған пропорционал шамалар), ал келесісі тұтқырлық – ығысу кернеуі координатында тұрғызылады. Әдетте, ығысу кернеуіне тура пропорционал шама ретінде капиллярлі вискозиметрдегі қысым теңдеуі, ротационды вискозиметрдегі жіптің бұралу моменті, Хепплер вискозиметріндегі шариктің салмағы және басқалар пайдаланылады. Ал, жылдамдық градиентіне тура пропорционал шама ретінде капиллярлі вискозиметрдегі цилиндрдің бұрыштық жылдамдығы, Хепплер вискозиметріндегі шарик жылдамдығы алынады. Жоғарыда айтылған координатқа орай болатын реологилық қисықтар көруге болады. Олар су және бейорганикалық тұздардың, қышқылдардың, негіздердің, глюкозаның, сахарозаның судағы ерітінділері және бензин, бензол, спирт сияқты сұйықтарға тән. Олардың тұтқырлығы түзу сызықтың котангенсті көлбеулік бұрышына тура пропорционал. Олардың тұтқырлығы тұрақты болғандықтан, ол абцисса осіне паралелль түзу сызық арқылы сипатталады. Және ондағы түзу реті ерітінділердегі, сұйықтағы тұтқырлықтың артуына сәйкес орналасқан. Мұндай сұйықтарды ньютондық немесе идеал тұтқыр деп атайды. Демек, тұтқырлығы ығысу кернеуіне немесе жылдамдық градиентіне тәуелді системалардағы сұйықтарды ньютондық дейді екен. Оған жоғары молекулалық қосылыстар ерітінділері және анизодиаметрлік бөлшектері бар дисперсті системалар жатады. Тұтқыр сұйықтар вискозиметр арқылы өткенде жылу бөлінеді. Мұндай механикалық энергияның жылулыққа түрленуін вискозиметрлік өлшеу кезінде ескерген жөн. Сұйықтар аққандағы энергетикалық шығындарды талдай білу дисперстік фазаның сұйық тұтқырлығына ықпалын анықтауға көмектеседі. Шар тәрізді қатты бөлшектерден құралған дисперстік фазасы бар коллоидты система аққан кезде әлгі бөлшектердің ағу жылдамдығы бұрыштық жылдамдықтың жартысындай шамаға тең болады. Мұндай жағдайда энергия ілгерілмелі және айналмалы қозғалысқа жұмсалады. Ендеше, дисперстік фазаның көлемі артқан сайын системаның тұтқырлығы да артуы керек. Бұл қатынастың сандық сипатын анықтайтын теңдеуді 1906 жылы А. Эйнштейн ұсынды: η = η0 (1 + 2,5 φ) (60)
Жоғарыдағы теңдеуді Эйнштейн теңдеуі дейді және ол анизодиаметрлік бөлшектері бар дисперстік фазаларға қолдана бермейді. Мұндай бөлшектер ығысу жылдамдығы төмендегенде сұйықта ресіз (броундық қозғалыс) айналады. Ондағы бөлшектердің біразы ағу жолында көлденең тұрып қалуы мүмкін және мұның салдарынан дисперстік ортаның тұтқырлығы артады. Жылдамдық жоғарылағанда, бөлшектер ағыс бағытына сәйкес орналасады да системаның тұтқырлығы азаяды. Тұтқырлықтың жылдамдық градиентіне мұндай тәуелділігі ньютондық емес сұйықтарға тән. Дисперстік системаның тұтқырлығына диспрстік фазадағы бөлшектердің өзара әрекеттесуі де ықпалын тигізеді. Бұл, әсіресе ұзын не созылған бөлшектері бар системалар үшін жоғары дәрежелікпен сипатталады. Мұндай бөлшектердің беткі қабатының кейбір жерінде адсорбциялық немесе сольваттық қабаттар жоқ; молекулааралық әрекеттесу салдарынан бөлшектер осы бос жерлер арқылы түйісіп, жабысады. Олар толық жанасайын десе, оған беткі қабаттың қалған бөліктерінде орналасқан қорғаушы қабаттар кедергі болады. Осылайша, өзінде қозғалмайтын (иммобилденген) сұйығы бар агрегаттар пайда бола бастайды. Система баяу жылдамдықпен аққанда, бөлшектер арасындағы ажырап қалған іліністер қайтадан жалғасып, система тұтқырлығы артады. Ал, керісінше, ағымның жоғары жылдамдықта болуы қайтадан ілінісуге кедергі жасайды және ондағы құрылымдар бұзылады да, бұл тұрақтанған сұйық көлемін және тұтқырлығын кемітеді. Мұндай системалар үшін реологиялық қисықтарда тұтқырлықтың тұрақты екібөлігі болады. Оның біріншісі әлі бұзылмаған, ал екіншісі толық бұзылған құрылымдарға сәйкес. Олардың арасында ауыспалы тұтқырлық бөлігі орналасады және ол түрлі дәрежедегі құрылымның бұзылуына орай келеді. Системадағы бөлшектер өзара әрекеттескенде сұйық көлемін «көктеп өтетін» ұзын тізбек пайда болады. Ондағы туындайтын құрылым үш өлшемді тор секілді. Бұрын да ескергендей, тіпті кішкентай жылдамдық градиентіне сәйкес болатын шамалы ғана ығысу кернеуінде де бөлшектер бекітілген орнында-ақ бұрылуға бейім, мұны басқаша айтқанда, тор түйініндегі бөлшек бұрылып, система ағымын қамтамассыз етеді. Құрылымның пайда болуын зерттеу тұрақтылық және дисперстік системаны тұрақтандыру мәселелерімен байланысты. Сонымен дисперстік системаларға жоғары молекулалық қосылысты енгізу арқылы үш өлшемді тор түйінінде дисперстік фаза бөлшегі орналасатын құрылымды тудыруға болады. Бұл тор системадағы агрегаттық тұрақтылықты қамтамассыз етіп, бөлшек қозғалысын шектейді. Олай болса, системадағы құрылымның пайда болуы, оның агрегаттық тұрақтылығын кемітеді. Бөлшектердің концентрациясы өскен сайын олардың арасындағы байланыстар да артады. 10-суретте дисперстік фазаның концентрациясына байланысты реологиялық қисықтардың тәуелділігі кескінделген. Ал бөлшектер арасындағы байланыстар реологиялық қисықтардың бастапқы кезінде ғана айтарлықтай ықпал етеді. Сол сияқты байланыс саны көбейіп, ығысу кернеуі төмендегенде системаның ағымы әлсірейді. Тек жоғарғы ығысу кернеуі кезінде ғана ағым жылдамдығы көтеріледі. Мұндай система ағымының едәуір жылдамдығы бар сәттегі ең кіші ығысу кернеуін шекті ығысу кернеуі деп атайды. Шектіден аз ығысу кернеуі системада серпімді деформацияны тудырады. Мұндай жағдайда системаның құрылымдануы өзін қатты денеше ұстайды. Сондықтан да П. Ребиндер құрылымдық системаны сұйық тәрізді, ағымдық шегі бар системалар деуді ұсынды. 4.Коллоидты ерітінділердің тұрақтылығы Дисперстік жүйелердің тұрақтылығы деп олардың қасиеттерінің (дисперстігінің, дисперстік ортада біркелкі таралуының, фазааралық әрекеттесудің) уақыт өту барысында өзгеріссіз қалуын (тұракты болуын) айтады. Демек, тұрақтылық деп дисперстік жүйелердің ірілену және шөгу құбылыстарына қарсы тұра алу қабілетін айтады. Дисперстік жүйенің тұрақтылығының теориялық және практикалық маңызы бар. Песковтың ұсынысы бойынша дисперстік жүйелердің тұрақтылығын екіге бөліп: 1) шөгу құбылысына қарсы тұра алу және 2) бөлшектердің бірігіп, ірілену құбылысына қарсы тұра алу қабілеті деп қарастырған жөн. Бірінші тұрақтылықты седиментациялық тұрақтылық деп атайды. Екіншісін - агрегаттық тұрақтылық деп атайды. Агрегаттық тұрақтылықтың өзі термодинамикалық және кинетикалық тұрақтылық болып екіге бөлінеді. Термодинамикалық тұрақты жүйелер бір фаза екінші фазаның көлемінде ұсақ бөлшектер (тамшылар) түрінде өз бетімен таралуы нәтижесінде түзіледі. Термодинамикалық тұрақты жүйелерді лиофилъдік жүйелер деп атайды. Бірақ термодинамикалық тұрақсыз жүйелер кинетикалық тұрғысынан тұрақты болуы мүмкін. Мұндай жүйелерді кинетикалық тұрақты жүйелер деп атайды. Кинетикалық тұрақты жүйелерді лиофобтық жүйелер деп атайды. Лиофобтық жүйелер белгілі бір уақыт аралығында ғана тұрақты болады, одан кейін оның агрегаттық тұрақтылығы бұзылады. Қатты бөлшектердің бір-бірімен байланысып іріленуін коагуляция деп, ал тамшылардың қосылып іріленуін коалесценция деп атайды. Бөлшектердің (тамшылардың) іріленуі, сонымен бірге, изотермиялық айдау барысында да байқалады. Изотермиялық айдау деп тұрақты температурада кіші бөлшектердің еріп, тамшылардың буланып, үлкен бөлшектерге (тамшыларға) конденсациялануы нәтижесінде бөлшектердің одан әрі қарай ірілену құбылысын айтады. Лиофобтық жүйелердің агрегаттық тұрақтылығы коагуляция жылдамдығы арқылы сипатталады. Б.В.Дерягинның көзқарасына сәйкес агрегаттық тұрақтылыктың негізі болып сынама қысым (П) саналады. Сынама қысым (1-сурет) екі бөлшек (1) бір-біріне жакындағанда арасындағы дисперстік ортаның (қабыршақтың) (2) қатты жұқаруының нәтижесінде пайда болады. Сынама қысым деп жұқа қабыршақтағы тепе-теңдік күйді сақтап қалу үшін қабыршаққа түсірілетін қысымды айтады. Сынама қысым екі бөлшек арасындағы қабыршақтағы қысымнан () дисперстік ортаның көлеміндегі қысымды (  ) алып тастағанға тең:
 (1)
Мұндағы һ - қабыршақтың қалыңдығы; S - жанасушы бет ауданы. 
1-сурет. Сынама қысымның пайда болуының сызба-нұскасы Сынама қысым бөлшектер арасындағы тартылыс (теріс құраушы бөлігі) және тебіліс (оң құраушы бөлігі) күштерінен құралады. Сондықтан оның мәні оң немесе теріс те болуы мүмкін. Сынама қысымның теріс құраушы бөлігін фазалардағы атомдар мен молекулалар арасындағы тартылыс күштері кұрайды. Тартылыс күштерінің ішіндегі кең тарағаны Ван-дер-Ваальс күштері. Оң құраушы бөлігін бөлшектер арасындагы электростатикалық тебіліс күштері құрайды. Электростатикалық тебіліс күштері бөлшек пен дисперстік ортаның арасында қос электрлік қабаттың түзілуі нәтижесінде пайда болады. Жалпы термодинамикалық және кинетикалық тұрақтылықтарды қамтамасыз ететін мынадай факторлар бар:
Электростатикалық фактор, ол ҚЭҚ-тың болуымен қамтамасыз етіледі; Адсорбциялық-солъваттық фактор, ол бөлшектің дисперстік ортамен әрекеттесуі нәтижесінде фазааралық керілудің кемуімен қамтамасыз етіледі; 3. Энтропиялық фактор, ол тек ультрамикрогетерогенді жүйелерге ғана тән және жылулық қозғалыстың нәтижесінде бөлшектердің дисперстік ортада біркелкі таралуына ұмтылысымен қамтамасыз етіледі; 4. Құрылымдық-механикалық фактор, ол фазааралық бөлу бетінде серпімділік және беріктік қасиеттері бар адсорбциялық қабаттардың түзілуімен қамтамасыз етіледі; 5. Гидродинамикалық фактор, ол бөлшектердің беттік қабатындағы дисперстік ортаның тұтқырлығының артуымен қамтамасыз етіледі; 6. Аралас факторлар. Ол жоғарыдағы факторлардың бірнешеуінің бір мезгілде әсер етуі нәтижесінде іске асады. Коагуляция кинетикасы Коагуляция деп дисперстік бөлшектердің өзара жанаса бірігіп ірілену құбылысын айтады. Коагуляция лиофобтық жүйелерге тән. Коагуляция жылдамдығы жүйенің агрегаттық тұрақтылығының өлшемі болып саналады. Коагуляция жылдамдығы әртүрлі болуы мүмкін. Сондықтан коагуляция кинетикасын қарастырғанда оны жылдам және баяу коагуляция жылдамдықтары деп екіге бөліп қарастырады. Жылдам коагуляция кезінде бөлшектердің өзара кез-келген соқтығысуы олардың бірігуіне әкеледі. Оның кинетикасын зерттеген М.Смолуховский (1916 ж.). Ол коагуляцияның жылдамдығын бимолекулалық реакцияның кинетикалық теңдеуін пайдалана отырып сипаттады:  (2)
Мұндағы - бөлшектердің сандық концентрациясы; - уақыт; Кж- коагуляция жылдамдығының константасы, ол Кж =  - ға тең ( - диффузия коэффициенті,  -бөлшектер арасындағы қашықтық.  , - бөлшектің радиусы). Жоғарыдағы тендеуді интегралдасақ мынадай тендеу аламыз:
 (3)
Мұндагы М.Смолуховский теңдеуі коагуляция жылдамдығы бөлшектердің сандық концентрациясы мен броундық қозғалысының интенсивтігіне байланысты деген қағидаға негізделіп қорытылған. Коагуляция жылдамдығының константасын теория бойынша анықтау қиын, сондықтан М.Смолуховский жартылай коагуляция уақыты (коагуляцияның жартылай периоды) (Ө) деген ұғым енгізді. Коагуляцияның жартылай периоды деп бөлшектердің бастапқы сандық концентрациясы екі есеге азаятын уақытты айтады. Демек,  болғанда,  , олай болса жоғарыдағы М.Смолуховский теңдеуін былай жазуға болады:
 (4)
Мұндағы  .
Жылдам коагуляцияның жылдамдық константасын графикалық жолмен анықтауға болады. Ол үшін М.Смолуховский теңдеуінің түзу сызықты түрін жазады:  (5)
Сонан сон  шамасының уақытқа () тәуелдігі графигін тұрғызады. Бұл байланыс түзу сызықты (2-сурет). Графиктен  табады. Ал түзу сызықтың ордината өсімен қиылысқан нүктесі  шамасына тең.
Коагуляция барысында жеке (біріншілік) бөлшектер бірігіп екіншілік, олар өзара бірігіп үштік, төрттік бөлшектерге айналады. Сонда m-ретті (біріншілік, екіншілік, үштік және төрттік) бөлшектердің сандық концентрациялары мына теңдеу арқылы анықталады:  (6)
Мұндағы т - бөлшектің өлшемдік дәрежесі (т =1 болса бірлік, т=2 болса екіншілік бөлшектер). Сонда біріншілік бөлшектер үшін:  ;
екіншілік бөлшектер үшін:  ;
үштік бөлшектер үшін  .
2-сурет. М.Смолуховский теңдеуінің тұрақтыларын графикалық әдіспен анықтау Біріншілік бөлшектердің сандық концентрациясы уақыт өткен сайын кемиді. Ал екіншілік, үштік және төрттік бөлшектердің концентрациялары бастапқыда артады да, сонан соң азаяды. Бөлшектердің сандық концентрацияларының уақытқа байланысты өзгерістері 3-суретте көрсетілген. 
3-сурет. Бөлшектердің сандық концентрацияларының уақыт бойынша өзгерістері Жалпы коагуляция жылдамдығының константасы потенциалдық тосқауылға (Е) және бөлшектердің соқтығысу кезінде кеңістікте бір-біріне ыңғайлы бағытталып орналасу көбейткішіне (Р) тәуелді: Кж =  (7)
Жылдам коагуляция жағдайына бөлшектердің өзара кез-келген соқтығысуы коагуляцияға әкеледі, яғни потенциалдық тосқауыл нольге тең (Е=0), ал бөлшектер соқтығысу кезінде кеңістікте ыңғайлы бағытталып орналасады (Р=1) деп карастырылады. Олай болса шар тәріздес бөлшектің диффузия коэффициенті (D) мен радиусы (r) арасындағы байланысты (Эйнштейн тендеуін) ескере отырып, жылдам коагуляция константасының тендеуін былай жазуға болады: Кж =  (8)
Мұндағы - ортаның тұтқырлығы; - Больцман тұрақтысы; Т -абсолюттік температура. Ал коагуляцияның жартылай периодын Кж арқылы өрнектейтін болсақ төмендегідей теңдеу аламыз:  (9)
Демек, жылдам коагуляция жылдамдығының константасы ортаның температурасына тура, ал тұтқырлығына кері пропорционал байланысты. Жартылай коагуляция периоды ортаның температурасы мен тұтқырлығына және бөлшектердің бастапқы сандық концентрациясына кері, ал ортаның тұтқырлығына тура пропорционал тәуелді. Баяу коагуляция кезінде бөлшектердің өзара соқтығысуы барысында коагуляция бола бермейді, ягни коагуляция жүру үшін бөлшектердің өзара соқтығысуы жеткіліксіз (Р). Коагуляция жүру үшін бөлшектердің бойында «потенциалдық тосқауылды» (ЕО) асып өту үшін қажетті энергияның артық мөлшері болуы тиіс. Сондықтан баяу коагуляция үшін жылдамдық константасының (Кб) мәнін былай өрнектеуге болады: Кб - КжРехр [-Е /(  )],
немесе Кб =  . (10)
Баяу коагуляция кезіндегі бөлшектер соқтығысуы мен энергетикалық тосқауыл арасындағы байланысты Н.А.Фукс көрсетті. Егерде Н.А.Фукс коагуляцияны тежеу коэффициенті (  ) деген ұғым енгізді. Ол жылдам коагуляция жылдамдығы константасы баяу коагуляцияның жылдамдық константасынан қанша есеге артық екендігін көрсетеді:
 (11)
-ді кейде тұрақтылық факторы немесе тұрақтылық коэффициенті деп те атайды.
Бөлшектердің коагуляциясы электролиттердің қатысында да байқалады. Электролиттерді индифферентті және индифферентті емес деп екі топқа бөледі. Индифферентті электролиттің иондары беттің зарядын өзгерте алмайды. Оларды коллоидтық ерітіндіге қосқанда қос электрлік қабаттың диффузиялық бөлігі сығылады да, электрокинетикалық потенциалдың шамасы азаяды. Соның нәтижесінде энергетикалық тосқауыл азайып, электролиттің концентрациясының белгілі бір мәнінде коагуляция жүреді. Индифферентті емес электролиттердің қарсы иондары бөлшектің бетіне ерекше (спецификалық) күштер арқылы адсорбциялана алады, соның нәтижесінде беттің заряд таңбасы өзгеруі мүмкін. Коагуляция жүру үшін қажетті электролиттің минимальді концентрациясын коагуляция табалдырығы деп атайды. Коагуляция табалдырығы қарсы ионның валенттігі мен радиусына байланысты. Ионның валенттігі өскен сайын оның коагуляциялау қабілеті артады, яғни электролиттің коагуляция табалдырығы азаяды. ДЛФО теориясына сәйкес коагуляция табалдырыгы (ск) мен қарсы ион валенттігінің (z) алты дәрежесі арасында кері байланыс бар: Ск =  (12)
Мұндағы В - тұрақты шама. (12) теңдеу Дерягиннің "алтыншы дәреже" заңының теңдеуі деп аталады. Сонда бір, екі және үш валентті катиондардың (мысалы, Nа+, Са2+ Аl3+) коагуляция табалдырықтарының өзара қатынасы мынадай болады: 
Щульце-Гарди ережесіне сәйкес дәл осы қарсы иондардың коагуляция табалдырықтарының өзара қатынасы мынадай болуы тиіс: 1:0.05:0.002
Валенттіктері бірдей иондарды қарастыратын болсақ, ионның радиусы артқан сайын оның коагуляциялау қабілеті артады, яғни коагуляция табалдырығы кемиді. Оның себебі ионның радиусы өскен сайын оның гидратациялануы нашарлайды. Гидратациялану кемісе, ионның еріткішпен әрекеттесуі әлсіреп, бетпен әрекеттесуі күшейе түседі. Сонда төмендегі лиотроптық қатарда ионның коагуляциялау қабілеті солдан оңға қарай кемуі тиіс: Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+ Сол сияқты, аниондар қатарында да олардың радиусы артқан сайын, коагуляциялау қабілеті нашарлайды: 
Потенциалдың аз мәнінде диффузиялық қабаттың потенциалы (  ) мен қалыңдығы (кр) арасындағы байланыс Эйлерс-Корфтың эмпирикалық ережесі арқылы өрнектеледі:
 = B= соnst (13)
Мұндағы кр - критикалық диффузиялық қабаттың қалындығына кері шама. Демек, электролит қосқанда диффузиялық қабаттың потенциалы мен қалыңдығы кемиді. Электрокинетикалық потенциалдың абсолюттік шамасы 20 ÷ 40 мВ-қа тең болғанда коллоидтық бөлшектердің арасындағы тартылыс күші тебіліс күшінен басым болады да, коагуляция жүреді. Коагуляцияға кері құбылысты, яғни коллоидтық бөлшектердің қайтадан тұрақтылыққа ие болу құбылысын пептизация деп атайды. Пептизация коагулюмдерді (коагуляция нәтижесінде түскен тұнбаларды) таза еріткішпен немесе басқа электролиттің ерітіндісімен жуғанда байқалады. жүктеу/скачать 4,56 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|
- жүйедегі бөлшектердің жалпы сандық концентрациясы; 
болса, онда коагуляция жылдамдыгы