§ 36. КАТТЫ ДЕНЕ — ГАЗ ЖАНАСУ ШЕГІІПНДЕІ АДСОРБЦИЯ

Газдардын қатты денемен жанасу бетінде адсорбциялануы екі компоненттен тұратын ең қарапайым система. Қөптеген тәжірибе-лер көрсетіп отырғандай, адсорбцияланған газдьщ мөлшері оны адсорбциялайтын активті беттің ауданы көбейген сайын артады екен. Үлкен мәндегі адсорбция құбылысын жүргізу үшін сіңіретін заттың активті беті (ауданы) үлкен болуы қажет. Адсорбенттің өзіне сіңіру қабілеті, оның тек қуыстығымен ғана анықталып қой-мастан, оның физикалық күйімен де сипатталадьг айталық, аморф-ты күйдегі адсорбент, кристалды куйдегіден гөрі әлдеқайда артык-тау адсорбциялайды, яғни аморфты күйдегі адсорбенттің адсорб-циялау қабілеті басым.

Қолданылмалы жағдайда қатты адсорбенттер ретінде ағаштан және сүйектен алынатын активтелген көмір, силикагель, оксидін тотықсыздандыру аркылы алынған аса жоғары дисперстелген (ұн-тақталған) металдар жиі қолданылады. Активтелген көмірді арна-йы жағдайдағы шартқа сәйкес, ағаштардың арнайы түрін өңдеп алады. Осылайша алынған ағаш көмірі әлі активті емес. Оны ак-тивтендіру үшін, яғни ағаш көмірінің активті бетін көбейту мақса-тымен оны термиялық әдіспен өңдейді. Бұл процесс”су буы мен кө-міртек (IV) оксидінің атмосферасында 973—Н73Қ температурада жүреді. Мүндай жағдайдағы ағаш көмірі көміртек (IV) оксидімен және су буымен әрекеттесіп, көміртек (II) оксидін және сутек тү-

37-сурет 167зеді. Осы өңдеу нәтижесіндегі көмір кұрылымының өзгеруі 37-су-ретте көрсетілген. Активтелген көмір улы газдармен жұмыс істегенде, өнеркәсштегі өндірістік ауаны тазартуда қолданылады.

Активтелген көмірдщ өте жоғары адсорбциялық қабілет көр-сетуі ондағы активті бетгің жақсы дамуында. Мысалы, мұндай активтелген көмірдің бір грамындағы қуыс беттерді жинастырса, онда ол 300 — 1000 м² ауданға теңеледі. Әрине мұнда улкен моле-кулалық күш өрісі туындайды да, ол көмір — газ арасындағы жанасу беттегі энергия қорын арттырады. Осы беттегі бос энергия есебінен газ көмір бетіне адсорбцияланады, яғни активті көмір бе-тіндегі газ концентрациясы артып, айналадағы газ азаяды.

Көптеген зерттеулер көрсеткендей, газ молекулаларының ак-тивті көмір бетінде болу мерзімі өте аз екен; ол адсорбент бетінде бір секундтың жузден, тіпті, мыңнан бір бөлігіндей ғана уақыт болып, басқа бөлшекпен ауысады. Бұл құбылыстың соңында бос жүрген молекулалар арасында динамикалық тепе-теңдік орнайды. Мұндай динамикалық тепе-теңдікке жету жылдамдығы әр түрлі газдар үшін әр мәнде болады: мысалы, активтелген көмір көмір-тек (IV) оксидін адсорбциялағанда тепе-теңдік 20 секундтан кейш орнаса, оттекті адсорбциялағанда 2,5 сағатта, ал азотты адсорб-циялағанда 20 сағатта орнайды екен. Ал адсорбция жылдамдығы-ның маңызы ерекше. Мысалы, улы газдармен жұмыс жүргізгендегі адсорбциялық құбылыстың жылдамдығы өзінен-өзі ерекше, өйт-кені оны тез арада тазаламаса, онда мұндай ортада жұмыс істеу мүмкін емес. Кейде оның жылдамдығын улы газ өтетін адсорбент қабатын қалындату арқылы да арттырып, адсорбция әсерін жоға-рылатады.

Улы газдармен жұмыс істегенде одан қорғаушы құрал ретінде қолданылатын аспаптағы активтелген көмір көптеген улы газдар мен қосылыстарды өзіне адсорбциялап, үстап қана қоймай олар-дың басым көпшілігіне катализатор ретінде әсер етіп, ыдыратады. Мысалға аса улы қосылыс — фосгеннің активтелген көмір бетінде адсорбция әсерінен ұсталып, сонан соң оньщ катализдік процесс салдарынан ыдырауын келтіруге болады:

немесе хлорпикрин улы қосылысын алсақ:

Көптеген тәжірибе көрсетіп отырғандай, адсорбция құбылысы тек өзіне сіңіретін заттың ғана қасиеті мен кұрылысына тәуелді емес, ол ондағы сіңетін заттың да сипатына байланысты екен (11-таблицада түрақты қысым кезінде кейбір газдардың көмірге ад-сорбциялануы келтірілген).

Адсорбция қүбылысын түсіндіруге арналған бірнеше теория бар. Олардың бірі — физикалық теория. Бұл теорияға орай, ад-сорбциялық куш табиғаты молекулааралық күштердің пайда бо-луына сәйкес келеді. Ал енді химиялық теорияға жүгінсек, адсорб-ция жүретін беттегі орналасқан молекулаларда болатын қанық-

168

11 - т а б л и ц а

1. Адсорбция валентті күштер не артылып қалған (қосымша) химиялық валенттілік күштері арқылы жүзеге асады.

2. Адсорбция берілген адсорбент бетінің бәрінде бірдей жүре бермей, тек ондағы активті орталықтарда ғана жүреді. Осы ак-тивті орталықтардьщ әсері онда пайда болатын қанықпаған күш өрісінің күшті болу салдарынан және соның нәтижесінде осы ор-талықтарда газ молекулалары ұсталынып түрады. Әрине, мұнда-ғы адсорбент атомы не молекуласы аз қаныққан сайын, активті орталықтардың активтілігі артык. болады.

3. Адсорбциялық күштердің әсер етуші радиусы кіші және осы-ның салдарынан әрбір активті орталық адсорбтив молекуласының біреуін ғана адсорбциялайды, сөйтіп адсорбент бетінде адсорбтив молекуласының бір молекулалық (мономолекулалық) қабаты пай-да болады.

4. Адсорбент бетіне адсорбцияланған газ молекулалары онда берік ұсталмайдьг олар ылғи тоқтаусыз газды орта мен сол шең-берде алмасуда болады және бұл кұбылыс динамикалық адсорб-ция тепе-теңдігі орнағанша жүреді. Осы қүбылыстар кезіндегі әр-бір молекула өзі адсорбцияланған бетте, дәлірек айтқанда активті орталықта аса ұзақ уақыт ұсталып тұра бермейді, энергияның басқа молекулаларға ауысуына орай, әуелгі молекулалар жаңадан келгендерге орнын береді.

Химиялық адсорбцияны немесе хемосорбцияны физикалық ад-сорбциямен салыстырғанда ол химиялық күш арқылы не соның көмегімен жүзеге асады. Адсорбцияның бұл түрі басқалардан мы-надай өзгешеліктерімен оқшауланады: физикалык адсорбция — қайтымды құбылыс, ал хемосорбция кайтымсыз және физикалық адсорбция жылуы небәрі 8,4—33,5 кДж/моль шамасында болса, ал химиялық адсорбция жылуы бірнеше жүздеген кДж/мольге тең. Температура жоғарылаған сайын физикалық адсорбция төмендесе, химиялық адсорбция жоғарылайды. Химиялық адсорбция жүру

үшін,

біршама көбірек активтендіру энергиясы (40—

120 кДж/моль) кажет. „

Химиялык адсорбцкя каитымсыз болғандықтан, бул процестеп лесорбция адсорбцияланған молекуланы жай ғана жұлып алумен аякталмайды, адсорбцияланған беттегі химиялық қосылыстың ыдырауымен бітеді. Химиялык адсорбцияға бірден-бір мысал ретін-де активті көмірдің оттекті адсорбциялауын алуға болады. Хемосорбция процесін схемалық турде, мына келесідей етіп көрсетуге болады:

\ / \ / \ / \ / А А А /^с\ \ /^с\ А А , А А А А

а

адсорбцияға дейінгі активтелген көмір беті

0 0

II

с

с с с с

адсорбцияланған активтелген көмір беті

Егер оттекпен адсорбцияланған активтелген көмірді ауасыз ор-тада қыздырса, одан таза көмір (көміртек) бөлінбестен, көміртек (IV) оксиді бөлінеді.

Адсорбция құбылысына қазіргі теория мен қолданылмалық та-рапынан карасақ, онда физикалық әрі химиялық куштердің бола-тыны аңғарылады, яғни адсорбция физикалық-химиялық қубылыс екен. Оны совет ғалымдары Н. А. Шилов, М. М. Думанский мұ-қият зерттей келіп, адсорбент пен адсорбцияланушы заттар ара-сындағы әрекеттесулерде физикалық жэне химиялық құбылыстар-дың өзіндік орны болатынын дәлелдеді. Бұл, әсіресе, газдар ад-сорбцияланған кезде айқын көрінеді. Мундағы зерттеулерге зер салса, әуелі газдар таза адсорбент бетімен жанасқанда химиялық адсорбция жүреді екен, өйткені осьг туста химиялық күш әсер ете-ді, ал сонан соң адсорбция қубылысы онан әрі жалғасса және осы кезде қысымды арттырса, онда физикалық адсорбция журеді.

§ 37. АДСОРБЦИЯ ИЗОТЕРМАЛАРЫ

Көптеген зерттеулер көрсетіп отырғандай, газ қысымы (кон-центрациясы) артқанда адсорбция мәні артады екен. Бул шексіз емес. Турақты температурада адсорбцияланатын әрбір газ үшін белгілі бір мерзімнен кейін адсорбент бетінде адсорбцияның шекті шамасы орнайды да екі фаза арасында тепе-теңдік калыптасады. Адсорбцияның кысымға (концентрацияға) тәуелділігін өрнектей-тін, қисықты адсорбция изотермалары деп атайды. Олар адсорб-циялық процестердегі маңызды сипаттамалардың бірі. 38-суретте А. А. Титовтьщ деректері бойынша кәдімгі активтелген көмірдің әр турлі температурадағы көміртек (IV) оксидін адсорбциялаға-нын сипаттайтын изотермалық қисықтар келтірілген.

170

38-сурет

Қысымның онан әрі артуы ад-сорбцияланған газ санын көбейте түссе де, адсорбция нашар болады және оның дәрежесі төмендей береді. Егер осы бағытта қысымды онан әрі арттыра берсе, аса жоғарғы қысым кезінде адсорбция мәні өзгермей, адсорбцияны кескіндейтін изотермалық қисық өзгеріссіз қалады, яғни абсцисса осіне параллель болады. Мұндайда адсорбция толык қанығады жоне қысымның артуы адсорбцияға ешбір әсер етпейді. Осылайша адсорбция мен газ қысымының (концентрациясының) арасындағы тура пропор-ционалдықты көрсететін тәуелділік жоғалады. Бұл жағдай тәжірибе кезінде алынған деректерді тура өрнектейтін математикалық теңдеуді керек етеді. Осы күнге дейін пайдаланылып келе жатқан мұндай теңдеуді бірінші болып Фрейндлих ұсынды:

мұндағы х/m — бірлік өлшемдегі адсорбцияньщ адсорбент масса-сындағы шамасы, р — адсорбент үстіндегі газдың тепе-теңдіктегі қысымы (оны ерітінділер үшін тепе-теңдіктегі концентрациямен С алмастыірады), /С және ^ІІ п — адсорбция константалары, олар бел-гілі шектерде жүретін адсорбция процесін сипагтайды және өзі соған тән, олардың мәнін тәжірибе кезіндегі алынған мәліметтерге сүйеніп табады.

171

39-сурет

Фрейндлих теңдеуін логарифмдейік:

Енді осы түзу сызықты өрнектейтін теңдеуді (172) пайдаланып, б-суретте көрсетілгендей К және ¹/п константалардың мәнін та-бады.

Қөптеген зерттеулер мен тәжірибелер көрсетіп отырғандай, Фрейндлих теңдеуін пайдаланып есептелген адсорбцияның теория-лық мәні мен концентрацияның (қысымның) өте аз және аса жо-ғары кездегі есептелген практикалық мәні сәйкес келе бермейді, яғни теңдеудегі К. және ¹/п констангаларының физикалық мәні болмайды. 1917 жылы Ленгмюр шыны, слюда, монокристалл сияқ-ты аса жылтыр, тегіс беттерге газдың адсорбциялануына арнал-ған адсорбцияның өте қарапайым теңдеуін корытындылап шығар-ды. Қейінірек бұл теңдеуді басқа да беттерге қолдана беруге бола-тыны дәлелденді. Ленгмюр өз теңдеуін қорытындылар кезде ад-сорбциялық қабатты бір молекулалық кабаттан (мономолекула-лық) тұрады деп есептеді, яғни адсорбциялайтын заттық (адсор-бенттің) беткі қабатымен адсорбцияланатын заттың тек бір моле-куладан ғана тұратын қабаты молекулалық ілінісу күшімен бай-ланысты. Сондай-ақ, осы тұстағы қойылған шартқа орай, адсорб-цияланған бір молекулалық және қабат осындағы адсорбциялық күшті өзіне толық дарытып (сіқіріп) алғандықтан, екінші адсорб-циялық қабат түзілмейді.

Ғалым активті орталықтың санын 1-ге тең деп, осы активті ор-талықтың молекулалармен байланыса адсорбцияланған бөлігін х деп алды. Сонда осы беттің байланыспай қалған бөлігі (1—*) болады. Адсорбцияның шамасын Г арқылы белгілейді. Егер алын-ған системада ешбір адсорбция жүрмесе, онда х = 0=>Г=0. Ал егер адсорбция құбылысы өте жақсы жүрсе және ондағы барлық активті орталар адсорбцияланатын молекулалармен толық толты-

172рылса, онда х=1, ал Г = Г_М . Осындай талдаулардан кейін ол х — = Г : Г_х екенін, яғни адсорбцияланған активті орталықтың шама-сы (ауданы) адсорбция мен шексіз адсорбция қатынастарына тең екенін анықтады. Мұндағы Г — толық қанықкан кездегі бірлік өлшемдегі беткі қабаттың адсорбциялаған затының шамасы.

Тұрақты температура болғанда қатты денедегі адсорбенттік бетте қозғалмалы тепе-теңдік орнайды және осы кездегі адсорбция жылдамдығы (у_а _) десорбция жылдамдығына (v _е ) теңеледі. Мұнда барлық гетерогенді процестердегідей, адсорбция жылдам-дығы бос бетке соғылатын молекула санына, яғни газдың көлем-дік концентрациясы (С) мен бос бет үлесіне (1—х) пропорцио-налды:

мұндағы Қ_а — адсорбция жылдамдығының константасы.

Ал десорбция процесініқ жылдамдығы тек активті беттерде ад-сорбцияланған молекулалармен жабылған беттің дәрежёсіне ғана тәуелді, газ концентрациясына байланысты емес:

мұндағы Қ_е — десорбция жылдамдығынын, константасы.

(174) теңдеуден адсорбциядағы беттің жабылу дәрежесі арт-қан сайын, адсорбент бетінен бөлініп кеткен молекула саны да артатыны аңғарылады. Адсорбция жылдамдығынық константасы мен десорбция жылдамдығының константалары әр түрлі өлшемде: К_а=С~¹К_е = кмоль-м~³'С^—1. Адсорбциялық тепе-теңдік орнағанда, адсорбция жылдамдығы десорбция жылдамдығына тең болады: ъ_а = у. Ендеше

К_аС(1-х)=К_ех

(175)

Егер осы теңдеудің сол жақ бөлігінің алымын да бөлімін де К_а -ға бөлсе:

(178)

Мұндағы мастырса:

бұдан

Бұл теңдеуді Ленгмюрдіц адсорбция изотермалық теңдеуі дейді.

Енді осы теңдеуді талдап көрелік. Егер концентрация шексіз-

дікке ұмтылса, онда Г=Гоо . Егер концентрация мәні Б-дан әлде-

173

40-сурет

сорбциялық активтілігіне өлшем болады.

Егер адсорбция жартылай жүрсе (Г = Г/2), онда шексіз адсорб-ция Г_Х/2 = Г_Х + СІ(С\+В) болады және С+В=2С, В = С. Осылай-ша Ленгмюр теңдеуіндегі В константасы адсорбенттің активті бе-тінің бір жартысы адсорбтив молекуласымен жабылып (адсорб-цияланып), ал екінші жартысы әлі бос күйіндегі концентрация мә-німен өлшенеді.

Көптеген тәжірибе нәтижелері мен есептеулер көрсетіп отыр-ғандай, адсорбция изотермасын сипаттайтын Ленгмюр теңдеуш басқалармен салыстырғанда ол адсорбцияланатын заттың кон-центрациясы мәніне тәуелсіз адсорбция процесін қанағаттандыра-тын шамалар береді. Ленгмюр теңдеуін Фрейндлих теңдеуімен са-лыстырғанда, ондағы теңдеу кұрамына енетін тұрақты коэффици-енттердің белгілі бір физикалық мәнді түсіндіріп, теориялық пікір-ге қайшы келмейтіні байқалады.

Ленгмюр теңдеуі адсорбциялық қабат мономолекулалық деген есептен шығады. Алайда бұл пікірмен барлық ғалымдар келісе бермейді. Мысалы, Поляни және басқа да ғалымдардың ойынша, адсорбциялық қабат бір молекуладан тұрмайды, олзр екі және одан көп молекула қабатынан тұрады. Бүл пікірге арналған тео-рия да бар және осы теорияға қайшы келместен, оны дәлелдейтін тәжірибелер де бар.

Ленгмюр теориясы бойынша, жекеленген активті нүктелерге тартылған адсорбтив молекулалары өзара әрекеттеспейді. Бірақ та адсорбциялық қабатта жинақталған, жоғарғы молекулалық массалары бар молекулалар арасында өзара ілшісу күші пайда болуы мүмкін. Мұндай жағдайда Ленгмюр теңдеуі дұрыс шешш бермейді. Қейбір жағдайларда, айталык көмір, силикагель және де баска куыс, кеуек адсорбенттерді пайдаланғанда Ленгмюр тең-де>інен гөрі Фрейндлих теңдеуі дүрыс шешім береді.