С. Жайлауов физикалық химия



бет10/28
Дата22.08.2017
өлшемі4,83 Mb.
#23812
1   ...   6   7   8   9   10   11   12   13   ...   28
§ 15. ТЕРМИЯЛЫҢ АНАЛИЗ

Екі компонентті системалардьщ бу қысымы, балқу температура-сы, ішкі құрылысы мен структурасы, қаттылығы ток және жылу өт-кізгіштігі сияқты көптеген қасиеттерін және олардың болуына қа-жетті жағдайларды, алынған компонент құрамына тәуелділігін зерт-тейтін физхимияның бөлімін термиялық анализ дейді. Ол Н. С. Кураковтың гылыми жұмыстарынан басталады. Термиялық анализ-де құрам мен қасиет байланысын графикалық диаграмма арқылы сипаттайтын геометриялық әдіс кең қолданылады. Екі компонент-ті системалар өзінің құрамына енетін бір компоненттің темпера-турасы, қысымы және концентрациясы секілді бірі-бірінен тәуел-сіз параметрлер (өлшемдер) аркылы сипатталады. Ал, көбінесе, бір не екі компонентті системадағы заттар балқығанда не қатай-ғанда, бұл құбылыстар тұрақты қысымда жүзеге асады. Олай болса жоғарыда келтірген тәуелсіз үш өлшемнің температурасы мен концентрациясы қалады. Концентрация системаның құрамын тікелей көрсететін ұғым. Ендеше тәуелсіз өлшем екіге дейін кеміп, графикалық диаграмманы жазықтықта өрнектеуге болады. Про-цестіц түрақты қысымда жүруі, еркіндік дәреже санын бірге ке-мітеді. Демек, ондағы фазалар ережесі де басқаша өрнектеледі: .

79

Екі компоненттің бірден-бір жиі қолданылатын басты диграм-малары былай жіктеледі: қатты ерітінділер мен қоспалар, не хи-миялық қосылыстар түзбесе де, балқып сұйыққа айналғанда бір-бірінде шексіз еритін компоненттер, балқыған сұйык күйінде өза-ра шексіз ери келіп, қатайғанда химиялық қосылыстар құрайтын компоненттер; балқыған сұйық күйінде шексіз еритін және қатты ерітінді беретін екі компонентті системалар.

Термиялық анализ әдісінің екі түрі кездеседі. Ол үшін зертте-летін екі компоненттің алдын ала есептелген концентрациялары бойынша бірнеше қоспасын әзірлеу керек. Дайындалған әрбір үл-гіні бірнеше рет балқытып, олардың температураларының бірден-бір тұрақты орта мәнін табады. Бұл дайындалған әр қоспаның балқу температурасы болады. Енді осы үлгілерді кайтадан сал-қындатып, алғашқы кристалдың қандай температурада пайда болғанын анықтаймыз. Мұны да температураны тұрақты мәні алынғанша бірнеше рет қайталау керек. Осылай табылған темпе-ратура мәні алынған қоспалардың қатаю (кристалдану) темпера-турасы болады екен. Әдетте таза заттың балқу температурасы мен қатаю (кристалдану) температурасы бір-біріне сәйкес келеді. Мысалы, таза су нөл градуста мұзға, ал мұз суға айналады. Со-сын қатты (кристалды) зат не қоспа балқып, сұйык, күйге ауыс-қанда олар көбіне мөлдір болады, ал алғашқы кристалдар пайда бола бастаған кезде, әуелгі мөлдір сұйық лайланады. Осылайша анықталған балку, қатаю температураларының дәлдігі 0,1°С, тіп-ті онан да кіші болады.

Қарастырылатын жеке компонент және олардан құралатын әр-түрлі қатынастағы система өте жоғарғы температурада балқып, осы балқыма мөлдір болмаса, жоғарыда айтылған әдіс жарамай-ды, оған арнайы әдіс керек. Айталық, балқыған қоспаны жайлап салқындатып, әрбір тұрақты мерзім аралығындағы температура-ның қалай төмендейтінін табу керек. Мұны термиялық анализде температура жылдамдығын, температура өзгерісін бақылау дейді. Системаны бірқалыпты салқындатқанда, химиялық реакция жүрмесе және фазалық айналу кездеспесе, онда температура да бірқалыпты өзгереді екен. Мұны теориялық тұрғыдан дәлелдеп, тәжірибемен көрсетуге болады.

Алдын ала қыздырылған затты, мысалы, қорғасың немесе мыстың бір білемін, қалыпты . жағдайда, өз еркімен бірқалыпты салқындатып, оның температурасын өлшейді. Сосын ол температураның уақытқа тәуелділігін диа-грамма арқылы өрнектесек, сынық сызық шы-гады. Егер салқындатқанда фазалық айналу қүбылысы пайда болса, бақылау нәтижесі ай-тарлықтай өзгереді

22-суретте судың салқындату қисығы көрсетілген. Ол үшін аса таза судын, әртүрлі мөлшерін алып, оған атмосфералық қысымда, ?2-г>ргт температурадан басқа ешбір не физикалық,



80



Уақыт ——не химиялық фактор әсер етпейтіндей жағдай жасайды. Суды табиғи жағдайда, яғни өте баяу және бірқалыпты жылдамдықпен салқындатады. Осы кезде әрбір градустың оннан, жүзден бір бө-лікке төмендеуін байқап, оның уақытқа тәуелділігін өлшеуге бо-лады. Су нөл градустан да төмендейді, бірақ қатпайды. Бұл кұ-былысты судың аса салқындауы, яғни асқын салқындау дейді. Оған басты себеп, мұздың бірінші кристалы оңайлықпен, жеңіл пайда-болмайды екен. Ол пайда болғанда өзге кристалдарға, су ортасында ұйытқы міндетін атқарады да өте тез катады. Осы тұста су өзінің сұйық күйінен қатты күйіне ауысады. Бұл құбылыс кезінде жылу бөлініп, температура көтеріледі, ол суретте үзік сызықпен көрсе-тілген. Онан әрі температура су толық қатқанша нөл градуста тұрып қалады. Бұл да фазалык, айналу жылуының есебінен жүзе-ге асады. Таза су нөл градусқа жеткенде, оған баска заттың бір кристалын салса, су аса салқындамай-ақ нөт градуста-ақ қата бастайды. Демек, әлгі кристалл үйытқы рөлін атқарады екен.

Сонымен су мұзға айналғанда бөлінген жылу табиги салқын-датуды тежеп, уақыт өтсе де температура төмендемейді екен (ол суреттегі ав аралығына сәйкес келеді). Су толык мұзға айналған соң да оның температурасы бірқалыпты баяу төмендейді. Бірақ су мен мұздьщ меншікті жылу сыйымдылығы бірдей болмағандық-тан, қисықтың көлбеулігі судыкінен басқаша болады. Бұл құбылыс бір және екі компонент үшін де өз мәнін сақтайды. Мысалы, 23-суретте таза А және В компоненттершің кристалдану темпера-турасына сәйкес нүктелерде осындай “алаң”, “-тепкішек” өрнектелген. Мұндай өрнек өзге де компоненттердіц фазалық айналуы кезінде алынады, оның шамасы, өлшемі бір фазадан екінші фазаға айналуындағы табиғи ерекшелігіне, екі фазанын меншікті жылу сыйымдылығына, салқындату жылдамдығына, алынған компонент мөлшеріне байланысты.



Системаларды салқындатқанда температураның уақытқа Іәу-елділігін өрнектейтін қисықты салқындату қисығы дейді. Ал про-цесті кері жүргізсек кыздыру қисығын аламыз.

Л және В компоненттерінен тұратын система күйінің диаграм-масын зерттегенде таза күйшдеп жеке компоненттер мен олардын түрлі проценттік қатынастағы қоспаларының салқындату қисық-тары 23-суретте көрсетілген. Таза компоненттердің салқындату кисығында белгілі бір мөлшердеп алаң бар. Осы алаңға дейш бірқалыпты қисық болса, одан кейінгі қисықта біркелкі болса да оның жалпы бағыты, көлбеулік мөлшері басқаша. Әрине, мұн-дай өзгешелік екі фазаның меншікті жылу сыйымдылығының әр түрлілігіне байланысты. Ал қоспаларының салқындату қисыкта-ры едәуір күрделілеу. Мәселен, 23-суреттегі х\ құрамдағы 1-қоспа-ны балқытып, балқу температурасының уақытқа тәуелді өзгерісін сипаттайтын 1-қисықты алайық. Ондағы 1-нүктеге дейін температура бірқалыпты төмендейді. Сосын қоспа кұрамындағы В компоненті бірінші болып кристалданады, ал осы кезде бөлінген жылу, температураның төмендеуін шамалы болса да тежеп, қи-сықты өзгертед.і Онан әрі баяу және бірқалыпты өзгере келіп, к\ кұрамдағы екі компонент те бірдей кристалдана бастайды. Мұн-дағы бөлінетін жылу система температурасын төмендетпейді, сөй-тіп, бірінші сынық сызық пайда болады. Екі компонент те толық кристалға айналып біткен соң, система қатты фазаға айналады. Системаның температурасы әлі де жоғары болғандықтан, ол онан әрі салқындайды, бірақ бұл тұстағы температуранын, уақытқа тәуелділігін өрнектеп, көрсететін қисық бағыты басқаша, өйткені әр фазаның жылу өткізгіштігі мен меншікті жылу сыйымдылыгы бірдей емес. Осы принциппен х2, х3, х^, ... хп құрамдағы А және В компонентінен тұратын қоспалардың балқу температураларының уақытқа тәуелді өзгерісін сипаттауға болады. Таза А және В ком-поненттерін сипаттайтын екі қисықты да қоса қарастыру керек. Сонымен қос компоненттің құрамына орай алынған әрбір құрам температурасының уақытқа тәуелділігін өрнектейтін қисықтардың арасындағы біреуі Е нүктесіне сәйкес болады. Мұндай қүрамды эвтектикалық құрам, температураны эвтектикалык, температура дейді. Эвтектикалық құрамға сәйкес келетін қоспа бірқалыпты салқындай келіп, ондағы екі компонент бірдей кристалдана бас-тайды. Осы тұста едәуір жылу бөлініп, уақыт өтуіне байланыссыз температура өзгеріссіз қалады. Сонда эвтектикалық нүтке екі компоненттің қандай қатынастағы қоспасы бірден және қандай температурада кристалданып, қататынын көрсететін нүкте екен.

Енді осы әрбір күрамға сәйкес алынған салқындату қисықта-рын бір жүйеге біріктіріп талдайық. Оны екі компонентті систе-маның балкығыштық диаграммасы дейді. Мұндай диаграмма әрбір катынастағы қоспаға тән температура мен құрам арасында-ғы байланысты көрсетеді. Ондай диаграмманың құрылу жүйесі 23-суретте келтірілген. Ол бойынша әрбір қисықтағы өзгеріске орай абсциссаға параллель жүргізіледі. Сосын, АВ түзуі екі ком-поненттің құрамдық катынасын нұсқайды және сол жоғарыда алынган құрамға қатынасы бар нүктелерден оған перпендикуляр жүргніледі Онан әрі АВ түзуіне өзара сәйкес жүргізілген парал-лель мен перпендикуляр түйіскен нүктелерді біріктіретін қисық

82

жүргізеді. Міне, енді диаграмма да дайын. Бұл ешбір не физика-лық, не химиялық құбылыстар (реакциялар) жүрмейтін шартқа тән. Сонымен диаграмма температура мең құрамды көрсететін түзуден, екі қисық пен 4 ауданнан қүралған. Ондағы 1-ауданда екі фаза да тек балқыған, сұйық, ал 4-де екеуі кристалды күйде болады. Ал, 2-ауданда В компонентінін,, кристалы мен А, В ком-поненттерінің сұйық ерітіндісі және 3-ауданда А компонентінін, кристалы мен В және А компоненттерінің сүйық ерітіндісі болады. АЕ және ЕВ қисық сызықты кристалдана бастағандығы темпера-тураға сәйкес және оларды ликвидус сызоіғы (кейде жай ғана ликвидус) дейді. Ал, СЕ түзуі қоспаның кристалдануы біткен, қатаю процесі аяқталған температураны көрсетеді, оны солидус сызығы дейді.



Ондағы Е нүктесін эвтектикалық нүкте десе, оған сәйкес температураны —эвтектикалық температуражәне оған қатысты қү-рамды эвтектикалық құрам дейді. Эвтектикалық нүкте аса маңыз-ды ұғым және ол алынған екі компоненттің қасиеті мен табиғаты-на орай өзгермеуі де мүмкін оңға, солға жақын, яғни А не В ком-понентіне жақындау немесе ортада, екі компонент 50 проценттен тұратын құрамға сәйкес орналасуы немесе эвтектикалық темпера-тура шамасына байланысты жоғары не төмен орналасуы да ғажап емес. Сол сияқты, егер екі компонент балкыған кезде тек физика-лық ұғым түрғысынан жай араласып, не еріп қана қоймай, олар бір-бірімен әрекеттесіп, жаңадан химиялық қосылыс түзетін болса, онда системадағы компонент саны көбейіп, эвтектикалық нүкте саны артады.

Екі компонентті системалардың диаграммасын дайын құрамда-ғы қоспалар арқылы сызып қана қоймастан, кейде дайын диа-грамма көмегімен система құрамына, салқындату қисығы мен тем-ператураға және осыларға байланысты кұбылыстарға талдау жасайды. Мұндай жұмыстар асқан ұқыптылық пен дәлдікті кажет етеді. Әйтсе де оның қолданылмалық маңызы зор. Курнаков пен оның ғылыми мектебі тек тұрақты ғана емес, ауыспалы кұрамда-ғы көптеген системаларды зерттеді. Олар әсіресе, металлургия саласында айтарлықтай табысқа жетті Сол сияқты Розебум (1895—1901) бұл әдісті металл системасына, ондағы фазалық құбылыс пен айналу процестерін, табиғатын анықтауға кеңінен пайдаланды. Мұның нәтижесінде көптеген металл қорытпалары-ның, кймаларының ішкі құрылысы, физикалық күйі мен қасиеті анықталды. Сондай-ак, система күйінің диаграммалары, берілген қоспаны бірден-бір тиімді температурада, яғни төмен температу-рада балқыту үшін қандай қатынастағы құрамды алу керектігін көрсетеді. Қысқасы, термиялық анализдің өндіріс пен ғылымда, өмірде алар орны ерекше.

§ 16. ҮШ КОМПОНЕНТТІ СИСТЕМАЛАР

Құрамды график арқылы өрнектеу. Сыртқы факторлардың арасынан, бір компонентті системаның теңдігіне тек температура

83

мен кысым әсер еткен жағдайда, (76) теңдеудегі фазалар ереже-сі былайша өрнектеледі:



с=k+2-ф немес с=3-ф

ал сыртқы факторлардың арасынан екі компонентті системаның теңдігіне тек қысым мен температура ғана ықпал ететін болса, онда Гиббстің фазалар ережесі



с = k+ 2-ф немесе с = 4 — ф (89)

болып түрленеді.

Ал енді үш компонентті системаның теңдігіне температура, қы-сым және компоненттердің концентрациясы әсер ететін болса, онда Гиббстің фазалар заңы

с=k + 2 — ф немесе с = 5 -ф

(90)


болып өрнектеледі.

Бұдан үш компонентті системалар үшін бірден бес фазадан артык бола алмайтыны байқалады (с=Ь, ф = 5), ал варианттылы-ғы төртке теңеледі (ф=1, с = 4). Мұнда не температура, не кысым түрақты деп есептеледі.



с = 4-ф, (91)

ал, температура да, қысымда тұрақты болса,



с = 3-ф (92)

Үш компонентті системалардың күйін сипаттайтын параметрге температура, қысым және оның құрамына енетін екі компоненттің концентрациясы жатады. Ендеше мұндай системалардың толық күйін сипаттайтын диаграмма төрт өлшемді болуы керек. Осыған орай үш компонентті системаларды тұрақты қысым жағдайында қарастырып, олардың диаграммасын кеңістіктегі тік үш кырлы призма түрінде тұрғызады, оның табаны үш компоненттің кон-

центрациясына сәйкес келетін тең бүйірлі үшбұрыш, ал система тем-пературасына призманың биіктігі сәйкес келеді. Үш компонентті сис-теманың теңдіктегі күйін қысым мен температура ешбір өзгеріссіз, тұрақты қалатын жағдайда зертте-се, призманың табанына параллель болатын жазықтағы тең бүйірлі үш-бұрышты қиындыға айналады. Әрине, бұл үшбұрыш системадағы компонент құрамын өрнектейді жә-не системаны қарастыру едәуір же-ңілдейді.

Үш компонентті системалардың күйін сипаттау үшін үшбұрыш-



84

ты және тік бұрышты диаграммаларды қолданады. Үшбұрышты диаграммаларды Гиббс не Розебум әдістерінін бірін пайдаланып тұрғызады. Осы әдістердін екеуіне де төбелері А, В және С ком-поненттеріне сәйкес келетін тең қабырғалы үшбұрыш қолданыла-ды. Осы үшбұрыштың әр қабырғасы екі компонентті системаның құрамын көрсетеді. Олай болса, осы үшбұрыштың кез-келген қа-бырғасында жаткан әр құрамын, ал оның ішінде орналаскан нүк-те екі компонентті системанын, құрамдық қатынасын сипаттайды (24-сурет).

Үшбұрышты диаграммаларды тұрғызғанда тең бүйірлі үшбұ-рыштың қасиеттерін пайдаланған тиімді: үшбұрыштың ішінде ор-наласқан нүктеден оның үш жағына жүргізген перпендикуляр косындысы әрқашан да оның биіктігіне тең және ол тұрақты ша-ма (ҚО + КЕ+КР = ВН); үшбұрыштың ішіндегі кез-келген нүкте-ден, оның үш жағына жүргізілген параллель косындысы осы үш-бүрыштың қабырғасына тең және ол тұрақты шама (М^ + МО + + МР = АВ = ВС=АС). Тең бүйірлі үшбұрыштың бұл қасиеттерінің салдарынан өте маңызды екі қасиет туындайды; тең бүйірлі үшбұрыштың әйтеуір бір қабырғасына, айталық ЛС-ға, жүргізіл-ген параллель (£5) бойындағы әрбір нүкте, осы қабырғаға қара-ма қарсы төбеге (В) орналасқан компонент қүрамының тұрақты-лығын көрсетеді; әрбір төбеден жүргізілген түзу (ВС) бойындағы нүктелер қалған екі компонент және С) концентрацияларынын, тұрақты катынаста болатынын көрсетеді.

Үш компонентті системаға арналған Гиббс әдісі тең бүйірлі үшбұрыштың бірінші қасиетіне негізделген. Үш компонентті сис-теманың қүрамын сәтті өрнектеу мақсатымен Гиббс әдісі бойынша үшбұрыштың әрбір биіктігін онға, не жүзге бөліп, осы нүктелер арқылы әр қабырғаға параллель түзулер жүргізіп, үшбұрыш ішін торлайды. Сөйтіп, үлкен үшбүрыш он не жүз кіші үшбұрышқа бөлінеді. Сонда, ондағы әрбір бөліктің ұзындығы 10 не 1 процент-ке теңеледі екен. Үш компонентті системаны Гиббс әдісімен тал-дау үшін, үшбұрыштағы К (27-сурет) нүктесін алып, сол нүктеден әрбір қабырғаға перпендикуляр түзу жүргізеді. Олардың әрқай-сысы үш компоненттің құрамдық қатынасына сәйкес: мысалы, А компонентінің проценттік шамасы К.Р, В компоненттінікі — КЕ және С компонентінікі КО түзулерімен сипатталады. Демек, бе-рілген нүктеден үшбұрыш қабырғаларына жүргізілген перпенди-куляр шамасы, осы қабырғаға қарсы жатқан төбедегі компонент-тің мөлшерін анықтайды екен.

Розебум әдісі теңбүйірлі үшбұрыштың екінші қасиетіне негіз-делген. Бұл әдіс бойынша, тең бүйірлі үшбұрыштың әрбір қабыр-ғасын тең он не жүз бөлікке бөледі де осы нүктелер арқылы әр-

•бір кабырғаға паралель түзулер жүргізеді. Мұнда да үлкен үшбұ-рыш он не жүз кіші үшбұрышқа бөлініп, олардың әрқайсысынын қабырға ұзындығы 10 не 1 процентке теңеледі. Сонымен үш ком-понентті системаның Розебум әдісін пайдаланып кұрамын анық-тау үшін, тең қабырғалы үшбұрыштың берілген нүктесінен (М)



әрбір қабырғаға параллель түзу жүргізеді (ММ, МО, МР). Сонда

85

А компонентінің проценті МР, В компонентінікі МО және С понентінікі МЫ түзулерімен өрнектеледі. Розебум әдісі кеңфе колдау тапты, өйткені үшбұрыштың бір қабырғасы арқылы У"1 компоненттің де құрамын сипаттауға болады. Мысалы, А С кабыр-ғасын 100% деп альш, МР=ОС; М0 = 0<2 және МЫ = АО еке.ІДІ гін ескер^ек берілген М нүктесшдеп А компонентшщ проценті 0 С В компонентінікі £0 және С компонентінщ мөлшері Аи ^' ' түзулерімен анықталады.

Енді осы ұғымдарға сүйеніп, 25-суретте көрсетілген үш компонентті системаның балқығыштык күйін ка-растырайык. Алынған үш компонент балқыған кезде өзара жақсы ериді, кристалданып қатайғанда, катты ері-тінді бермейді және өзара химиялық реакцияларға түспейді. Ондай компонент мырыш, кадмий және висьмут болсын. Енді осы үшеуін бірге қызды балқыма алады. Сосын ол балқыманы бірқалыпты, өте баяу салқындата бастаса, мырыштың, кадмийдің, висьмуттын жекеленген кристалдары пайда бола бастайды. Диаграммадағы А нүктесі висьмуттың 27ГС-та балқитынын не осы кезде кристалданатынын, ал В нүктесі кадмийдің 32ГС-та балкып, кристалданатынын^ және С нүктесі системадағы үшінші компо-нент мырыштың 0419,4°С-та кристалда-нып, балқитынын көрсетеді. Мүндағы әр қабырға екі компоненгті системалардың күйін өрнектейтін диаграмма іспеттес: ААЕ1ВВ1— қыры висьмут — кадмий системасын көрсетсе, А А Е2СС'— қыры висьмут — мырыш системасын, ал В'ВЕ3,СС'~ кыры кадмий — мырыш системасын сипаттаиды. Ондагы Е1Е2Е3 нүктелері ездеріне сәйкес: келетін екі компонентті системалардың эвтектикалық нүктесіне.тен АЕ1Е2Е3 ВЕ1,Е4Е3 және СЕ2Е4Е3-сызыктармен шектелген беттер, әртурлі кұрамдагы балкымадан висьмуттын, кадмийдің және мырыштың кристалданғандагы беттері. Сол сиякты Е1Е4 сызығы кадмий - висьмут системасының эвтектикалык кристалдануын көрсететін қисык, Е2Е4-сызығы мырыш-кадмий компонентерінін эвтетикалык кристалдаунын , ал Е4 нуктесі мырыш-кадмий –висмуттын эвтетикалык кристалдаунын біріктіріп сипаттайды және оны үштік эвтетика дейді.



Сұйк заттар арасындагы катынасты карастрайык. Берілген ұш Сұйық өзара жақсы, нашар еруі және мүлдем ерімеү мүмкін

86

Сол сияқты екі сұйық өзара шексіз ерісе де, үшінші зат бұлардың екеуінде, не тек біреуінде ғана еруі ықтимал. Әрине, мұны алын-ған компонеиттсрдің табиғатына, физикалық және химиялық қасиеттеріне, кейбір ерекшеліктеріне орай қарастырады. Мұнда да қандай компонент қалайша, қандай қатыиаста араласатынын, құрамын, өзара ерігіштігін анықтау үшін үшбүрышты диаграмма әдістері пайдаланылады.

Егер өзара араласпайтын немесе шекті еритін екі сұйық қоспа-сына екеуінде де жақсы еритін үшінші сұйықты косса, әуелп екі сұйықтьщ ортасынан үшінші қабат пайда болады. Бұл — үшінші компоненттін, екі компонент арасында таралуы. Енді үшінші ком-понентті өте аз шамада алып, бірте-бірте көбейткенмен оньщ осы алғашқы екеуінде таралуы (еруі) өзгеріссіз калады. Мұны таралу коэффициенті дейді және ол температура тұрақты кезде систе-мадағы басқа заттардың бар-жоғына, таралатын қосылыстың мөлшеріне тәуелсіз:

Бұл қатынасты 1872 жылы Бертло мен Юнгфлейш су мен күкіртті көміртек қоспасында галогендердің таралуына негіздей жазған. Ал, өзара араласпайтын екі сұйық арасында бірнеше заттың та-ралуы Нернст заңына (1880 ж.) бағынады: екі фаза арасындағы басқа компоненттердіц таралуы ондағы өзге қосылыстардық бар-жоғына, мөлшеріне тэуелсіз, тек таралатын компоненттердіқ мен-шікті таралу коэффициентімен ғана анықталады.

Таралу коэффициентін таралу заңы деп те атайды. Оны термо-динамикалық әдіспен де алуға болады. Ол үшін берілген бірінші (I) және екінші (II) компонентті тұрақты температурада қарас-тырады. Әрине, екі фаза арасында таралатын компонент үшін теңдік жағдайы орнаған сәтте, ондағы екі фазадағы химиялық потенциал өзара тең болуы керек:



Бұдан тұрақты температурада таралатьш заттардың I және II фаза дағы активтілік қатынастары тұрақты шама екені шығады. Ерітінділер жеткілікті сұйытылған жағдайда активтілік ор-нына концентрацияны пайдалануға болады. Әрине, концентрация-ны әр түрлі белгімен өрнектегенде, таралу коэффициенттерінің а және К) шамасы да әр түрлі болады. Мүндайда қандай өл-шемді қолданудын, басты көрсеткіші — таралу коэффициенттері-нің тұрақтылығы. Мысалы, /Сгі — таралу коэффициенті таралатын заттьщ мөлшерін қанша өзгертсе де түракты. Олай болса, егер “ріген заттың бір фазадағы активтілігі белгілі болса, онда екінші еріткіштегі еріген фазаның активтілігін анықтау үшін (93) теңеу-ді пайдалануға болады. Ол үшін таралатын заттың бірнеше өлше-

87

мін алып, оларға сәйкес таралу коэффициентін а) анықтайды да, оны нөлге дейін жеткізіп, шексіз сұйытылған ерітінділер ара-сындағы таралу коэффициентіне теңелетін Қ мәнін аныктайды. Онан әрі осы анықталған таралу коэффициентінің мәніне (К) және таралатын компоненттің бір фазада белгілі болған активті-лігін пайдаланып, екінші еріткіштеп активтілікті есептейді. Осы таралу коэффициенттің 1-ден едәуір өзгешелігі болғанда, бұл есептеу онан әрі жеңілдейді, өйткені ерітіндіиің бірінде еріген заттың концентрациясы өте аз болғанда оны шексіз сұйытылған ерітінді деп қарастырып, системаның концентрациясы активті-лікке тең деп ұйғару керек. Әлбетте, К мәнін анықтағаннан кейін активтілікті а1 =КМц қатынаспен есептейді. Егер екінші ерітінді қасиеті идеал ертінді шартына сай келсе, онда бұл қатынасты жалпы жағдайға да пайдалануға болады.



Таралу заңынан шыққан салдарға сүйенсек, ерітіндіде еріген затты бөліп алу үшін, оған еріткіште не ерімейтін, не араласпай-тын сұйықты қосады. Мысалы, бір күрделі органикалық қосылыс суда еріген болса, оны таза күйінде бөлш алу үшін, суды қызды-рып буландырып ұшыру керек. Бүл аса сәтті әдіс емес, өйткені біріншіден кыздыру әсерінс тазаланатын қосылыс төзімсіз болуы мүмкін, екіншіден оның құрамынан су кетсе де өзге қоспалар қалып қояды. Ал, егер осы ерітіндіге сумен араласпайтын, мысалы бензол не қос этилді эфир сияқты қосылыстарды қосса, әлгі суда еріген зат бензолға не эфирге ауысады. Сөйтіп, қоспа скіге бөлінеді де керекті қосылыс бензолға не эфирге ауысады. Мұндай процесті экстракция дейді.

Таралу коэффициентінің 1-ден айырмасы косылатын еріткіш үлесіне көбірек тиесілі болған сайын, экстрациялау процесі әрі тиімді, әрі әсерлі болады. Затты толық бөліп алу үшін, экстрация-ны бірнеше рет қайталаған жөн.

Мысалы, I және II еріткіштердің көлемі vi және vii , олардың таралу коэффициенті болсын. Егер II фазада m моль зат еріп, ол I фазада болмаса, онда бірінші рет экстракциялағаннан заттың II фазада хm молі қалады (мұндағы х —қалған заттың үлесі). Сонымен бірінші рет экстракциялағаннан кейінгі тепе-

теңдік концентрациясы

Енді осы мәнді пайдаланып, таралу коэффициентін жазсак.

Екінші рет экстракциялағаннан кейін х2тm моль зат қалса, эк-стракцияны і рет қайталағанда х1т m[(V11) : (V11 + V1 Кл)\1тm моль зат қалады. Экстракциялауға қажеттіm еріткіштің бәрін бірден пайдаланбай, оны бөліп, бірнеше рет кайталап пайпаланғанда, оның әлдеқайда тиімді болатынын тәжріибе көрсетіп отыр. Егер екі еріткіш арасындағы екі заттың таралу коэффициенттері мәні әр

88

үрлі болса, онда осы екі затты экстракциялау арқылы жеке бө-ліп алуға болады. Ал, егер осы екі заттың таралу коэффициенттері шамасы жуық болса, онда экстракциялау процесін бірнеше рет қайталауга тура келеді.



Лабораториялық жағдайда экстракциялау процесі арнаулы қондырғылар арқылы жүзеге асырылса, өндірісте үлкен калонна-лар мен тұндырғыштар, бөлуге арналған шүмектері бар ыдыстар пайдаланылады. Жалпы зкстракциялау әдісі аса нәзік, көптеген физикалық және химиялық өңдеуге төзімсіз қосылыстарды таза-лап, бөлуде жиі қолданылады. Ол әсіресе, дәрі-дәрмек және био-логиялық қосылыстарды өндіруде таптырмастай тәсіл.

IV т а р а у ЭЛЕКТРОХИМИЯ





Достарыңызбен бөлісу:
1   ...   6   7   8   9   10   11   12   13   ...   28




©engime.org 2024
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет