С. Жайлауов физикалық химия
жүктеу/скачать 4,83 Mb.
|
| С.Жайлауов
ФИЗИКАЛЫҚ химия МАЗМҰНЫ Алғы сөз I т а р а у. Зат қүрылысы туралы түсінік § 1. Молекула құрылысы § 2. Молекулалық спектр § 3. Молекулааралық әрекеттесу және агрегаттық күй II т а р а у. Химиялық термодинамиканың негізі § 4. Термодинамиканың бірінші заңы § 5. Термодинамиканьщ екінші заңы § 6. Статистика, энтропня және ықтималдық § 7. Термодинамиканың химиялық процесте қолданылуы § 8. Химиялық тепе-теңдік § 9. Тепе-теңдік константасы және температура III т а р а у. Фазалық тепе-теңдік және ерітінді § 10. Фазалардағы терчодинамикалық тепе-теңдік § 11. Бір компонентті система § 12. Ерітінділердің жалпы сипаты § 13. Сұйықтын. сұйықтағы ерітінділері § 14. Шекті ерігіштік және ерімейтін қоспа § 15. Термиялық анализ § 10. Үш компонентті системалар IV т а р а у. Электрохимия § 17. Электролит ерітінділері § 18. Электр қозғаушы куштер § 19.' Электродтық процестер § 20. Электролиз V т а р а у. Химиялық ккнетика және катализ § 21. Химиялық кинетика § 22. Күрделі реакция § 23. Активтендіру энергиясы § 24. Фотохимиялық реакциялар § 25. Гетерогенді процестердің кинетикасы § 26. Катализ § 27. Гомогенді катализ § 28. Гетерогенді катализ § 29. Катализ теориясы VI т а р а у. Коллоидты система § 30. Негізгі түсініктер § 31. Қоллоидты химия және дисперстілік § 32. Дисперсті системаның жіктелуі VII т а р а у. Беттік құбылыстар мен адсорбция § 33. Беттік керілу § 34. Фазанын. жанасу шегіндегі бос энергия § 35. Адсорбциялық қүбылыстың жалпы сипаттамасы § 36. Қатты дене-газ жанасу шегіндегі адсорбция § 37. Адсорбция изотермалары § 38. Сұйық-газ жанасу шегіндегі адсорбция § 39. Қатты дене-сұйық жанасу шегіндегі адсорбция § 40. Адсорбция түрлері мен теориясы VIII т а р а у. Қос иондық қабат және электр кинетикалық қүбылыс § 41. Қос иондык, электр қабаты § 42. Мицелла құрылысы § 43. Электр кинетикалық құбылыс IX т а р а у Молекулалық-кинетикалық және оптикалық қасиеттер § 44. Броундық қозғалыс § 45. Диффузия және флуктуация § 46 Осмостық қысым § 47. Седиментация § 48. Оптикалық қасиеттер I X т а р а у. Коллоидты системаларды алу және тазалау I § 49. Коллоидты-дисперсті системаларды алу I § 50. Коллоидты системаларды тазарту XI т а р а у. Коагуляция және тұрақтандыру § 51. Коллоидты ерітінділердін, коагуляциясы § 52 Ұю кинетикасы § 53. Коллоидтардың тұрақтылығы § 54. Үюдын, түрлері XII тарау. Құрылымдану және микрогетерогенді система § 55. Құрылымдану және реология § 56. Суспензиялар . § 57 Эмульсиялар . § 58. Көбіктер § 59. Аэрозольдер § 60. Ұнтақтар XIII тарау. Коллоидты БАЗ § 61. Коллоидты БАЗ түрлері § 62. Коллоидты БАЗ ерітінділерінін, қасиеттері § 63. Тұрақтандыру және солюбилизация
АЛМАТЫ РАУАН” 1992
Жайлауов С. Ж 19 Физикалық химия — Алматы, Рауан,— 1992 — 255 бет. 5-625 00494 3 Оқу құралы арнайы химия мамандарын даярламайтын жоғары оқу орындарының физикалық және коллоидтық химия программасы негізіңде жазылды Еңбекке физикалық және коллоидтық химияның зат құрылысы туралы түсінік, химиялық термодинамиканың негізі, фазалық тепе-теңдік және ерітінді, электрохимия химиялық кинетика және катализ, коллоидты системалар сияқты негізғі бөлімдері енгізілді Сондай-ақ, онда физикалық және коллоидтық химияны қолданбалы ғылымдармен байланысы, олардың өндіріс салаларында қолданылу мысалдармен түсіндірілді. Кітап технологиялық, ауыл шаруашылық жоғары оқу орындарынын студен' теріне арналған Жайлауов С , 1992 ББК 245 я 73 АЛҒЫ СӨЗ Жоғары дәрежелі дамыған, ең жаңа қондырғылармен жабдықталған халық шаруашылығының түрлі салаларын қазіргі ғылым мен техника жетістіктерін игерген, білікті мамандармен қамтамасыз ету — бүгінгі күннің өзекті істерінің бірі. Бұл сияқты өте маңызды шараның жүзеге асуы үшін осы заманғы ғылымның соңғы жетістіктеріне негізделген, жоғары сапалы оқулықтар мен оқу құралдары өте қажет. Орыс тілінде химия ғылымы, оның түрлі жаңа салалары бойынша көптеген зерттеу еңбектер, жоғары оқу орындарына арналған оқулықтар жарык көрген. Университеттер мен арнаулы химия-технологиялық институттардың студенттеріне арналған Я. И. Герасимов, В. А. Киреев, С. С. Воюцкий, К. С. Краснов т. б. ғалымдардың физикалық және коллоидтық химия жөнінде оқулықтары бар. Сол сияқты Р. А. Хмелыницкий, А. Г. Стромберг, В. Н. Кондратьев, А. Б. Болдырев, X. Уильямс, А. Б. Лукьянов т. б. ғалым-ұстаздардың түрлі салалық жоғары оқу орындарының студенттеріне арналған оқу құралдарын да айта кеткен орынды. Алайда қазақ тілінде жазылған жаратылыстану-техникалық ғылымдарға қатысты оқулықтар мен оқу құралдарының әлі де тым тапшы екені, республикамызда білім алып жүрген студенттердің сұранымын толық қанағаттандыра алмай отырғаны құпия емес. Өздеріңізге усынылып отырған бұл оқу құралы осынау олқылықтың орнын аз да болса толтыру мақсатында жазылды. Бұл оку қуралы — физикалық химия жөнінде қазақ тілінде жазылған тұңғыш еңбек. Ол техникалық, педагогикалық, ауыл шаруашылық, зоотехникалық-мал дәрігерлік, медициналык жоғары оку орындарының ықшамдалған арнаулы программаларына сәйкес жазылған. Жоғары және арнаулы оқу орындарында физикалық және коллоидтық химия курсы мәтематика, физика, жалпы химия, органикалық химия, аналитикалық химия пәндері өтілгеннен кейін оқытылады. Сондықтан олардағы кейбір мате-риалдарды кайта баяндап жатпау мақсатымен қолдарыңыздағы оқу құралында көптеген тараулар еске тұсіру мақсатымен қысқаша баяндалды. Ал кейбір тақырыптар мүлде сөз етілмеді. Атап айтсақ, “Агрегаттық күй”, “Химиялық термодинамика негізі”, “Молекула құрылысы” тәрізді тараулар қысқа жазылса, “физикалық және химиялық анализдеу әдістері”, “Полимер ерітінділері” сияқты тараулар кітапқа енгізілген жок. Оның есесіне химиялық кинетика, адсорбция және беттік активті зат жөніндегі материалдар мүмкіндігінше толығырақ қамтылыл, егжей-тегжейлі баяндалды. Оқу қуралы физикалық және коллоидтық химия деген екі бөлімнен турады. Кітапта аталған тараулардың өзара сабақтастықта баяндалуына баса назар аударылды. Көптеген химиялық құбылыстарды түсіндіруде графиктер мен суреттер берілді. Негізгі анықтамалар мен заңдардың, ережелер мен қағидалардың түпкі мәнін ашып керсету, талданатын құбылыстардың ғылыми мазмұнын түсініп, игеруді жеңілдету мақсатымен курделі математикалық өрнектен бас тартып, оны мүмкіндігінше карапайым тілмен үтымды баяндауға талпыныс жасалды. Кітаптың жазылу барысында Қазақ ССР Ғылым академиясының корреспондент-мүшесі, профессор Е. Ә. Бектұров, техника ғылымдарының докторы, профессор Қ. А. Жубанов, фармацевтика ғылымдарының докторы, профессор К. Үшбаев, доценттер Я- Рахматуллин мен К. Жумәділов және Жамбыл жеңіл және тамақ өнеркәсібі технология институтының Алматы филиалындағы орга-никалык және физикалық коллоидтық химия кафедрасындағы окытушылар орынды ақыл-кеңестер берді. Автор. Кіріспе
Физикалық химия зат құрылысының заңдылығын, химиялық системадагы тепе-теңдікті, тепе-теңдіктегі бір күйден екіншіге ауысу мүмкіндігін көрсететін заңдылықты және химиялық түрлену процесін зерттейді. Мұндағы екі мәселе, атап айтқанда тепе-теңдікте тұрған күй мен осы күйден екіншіге ауысу кезіндегі жалпы заңдылықты зерттеу, физикалық химияның негізгі тарауы болып саналады. Физикалық химия бірнеше тарауға бөлінеді. Зат қурылысы — атомдар мен молекулалар арасындағы ішкі құрылыс пен олардың өзара қатынастарын, физикалық және химиялық қасиеттерін зерттейтін тарау. Мұнда молекула геометриясы, молекуланың ішкі қозғалысы мен оған әсер етуші күш табиғаты және сол сияқты молекулалар арасында күштер зерттеледі. Химиялык термодинамика — әр түрлі жағдайлардағы физикалық және химиялық өзгерістердің жылу балансын есептеп, өзгерістердің бағыты мен мүмкіндігін анықтайтын бөлім. Химиялық термодинамиканың көмегімен физикалық және химиялық тепе-теңдіктің негізгі заңдылығы анықталып, температура, қысым, концентрация сияқты өлшемдердің бірі не бірнешеуі өзгергендегі тепе-теңдік заңдылығынын құбылысы, түрленуі, қалайша алмасатыны зерттеледі. Ерітінді бөлімінде еріткіш пен еритін заттардың табиғаты, олардың қүрылысы қарастырылады, еру кезінде болатын өзгерістер мен ондағы химиялық реакциялардың ерекшелігі көрсетіледі. Физикалық жэне химиялық анализге арналган тарауда — белгілі бір системаның жағдайы және онын физикалық қасиеттерінің құрам өзгеруіне тәуелділігін геометриялық әдіспен зерттейтін көп компонентті күрделі системалардағы химиялық әрекеттесулер мен теңдік шарты қарастырылады. Электрохимия — материяның электрлік және химиялық түрдегі қозғалысының бір турден екінші түрге өту заңдылығың, құрылысы мен электролиттік ерітінділердің қасиеттерін, электролиз, процестерін, электрохимиялық элемент жұмыстарын, металдардың электрохимиялық тотығуын (коррозиясын), заттарды электр көмегімен алу әдістерін зерттейді. Химиялық кинетика мен катализ бөлімінде химиялық реакциялардың жылдамдығы мен олардың молекулалык механизміне арналған жалпы мәселелер, гетерогенді процестер мен олардын жылдамдығына температура, қысым, еріткіш, катализаторлардың әсерлері қарастырылады. Физхимияның жоғарыдағыдай бөлімдер мен тарауларға бөлінуі шартты. Алайда дәл осылайша жіктеу көптеген өзгерістерді оларга тән ортак, қасиеттері бойынша біріктіріп, кейбір жайларды анықтауға, арнайы сипаттауға көмектеседі. Физикалық химия кез келген физикалық не химиялық құбылыстар мен өзгерістерді анықтап, олардың жалпы заңдылығын сапалық және сандық жағынан сипаттап, зерттейді. Сондай-ақ тәжірибе нәтижесінде жинақталған нақты деректерді топшылау үшін статистикалық, термодинамикалық және квантты-механикалық әдістерге сүйенеді. Статистикалық әдіс ықтималдық теориясына сәйкес, жекеленген бөлшектердің қозғалысы мен таралуы заңдылығына бағынатын қасиеті бар, молекула қосындысынан жинақталған заттар туралы ілімге негізделген. Термодинамикалық әдіс система энергиясының түрленуі мен әр түрлі термодинамикалық қасиеттер араларындағы байланысты, ондағы процесс механизмін қарастырмай-ақ табуға арналған. Квантты-механикалық әдіс заттардың реакцияласу қабілетіне, химиялық байланысқа, атом мен молекула құрылысын кеңінен зерттеу кезіндегі энергияның күйі мен дискреттігіне, материя құрылымының молекулалық-толқынды үғымына негізделген. Физхимия — химияны, химиялық технологияны ғылыми бірлікте қарастыратын ілім. Ол диалектикалық материализм тұрғысынан алғанда іргелес ғылымдарды өзара байланыста зерттейді. Демек, физхимия химия салаларындағы заңдылықтар мен олардын ортақ қасиеттерін біріктіріп, мәңгі қозғалыстағы материяның дамуын анықтайды. Өйткені физхимия заңдылығы бейорганикалық химияда да, биологияда да, геохимияда да, агрохимияда да, биотехнологияда да және көптеген қолданбалы ғылымдарда да кеңінен пайдаланылады. Сондықтан да физхимия ғылым ретінде өндіріс технологиясымен тікелей байланысты. Ол әрбір инженер технологиялық процестің ғылыми негізін біліп, оны сауатты жүргізуге, есептеуге мүмкіндік береді. Онымен қаруланған маман өндірістегі әрбір химиялық реакцияны, ондағы процестің бағыты мен мүмкіндігін, шығымдылығын алдын ала есептей алады. Физхимияның дамуы. Физикалық химия табиғаттану, физика және химия ғылымдары, сондай-ақ онын кеңтаралған салаларымен сабақтас. “Физикалық химия” деген сөзді алғаш рет ғылыми термин ретінде қолданған — М. В. Ломоносов. Ол әлемде бірінші болып 1752 жылы физхимиядан 4 сағаттық лекция оқыған. Ломоносовтан кейін, Харьковтегі политехникалық институттың профессоры Н. Н. Бекетов 1865 жылы физхимия лекциясын біршама молайтып, тұрақты оқи бастаса, Москва мемлекеттік университетінің профес-соры Н. Н. Любавин (1845—1918) орыс тіліндегі бірінші оқулықты құрасгырған. Оның “Физикалық химия” еңбегі 1877 жылы басылады да, толықтырылып, “Техникалық химия” деген атпен 1904—1914 жылдары 6 томдық болып шығады. 1840 жылы Петербургтегі тау-кен институтының профессоры Г. И. Гесс термохимияның негізгі заңы болып саналатын “Жылу қосындысының тұрақтылығы туралы” еңбегін жариялады. Қазан университетінің профессоры А. М. Бутлеровтың ұсынған (1865) ор- ганикалық қосылыстар теориясының да мәні өте зор. Ғылым әлемінде, химия саласында баға жетпес төңкеріске тең құбылыс — Д. И. Менделеев ашқан химиялық элементтердін, периодтық системасы физхимия ғылымына көп үлес қосты. Физхимияның дамуында И. А. Каблуковтың (1857—1942) ері-тінділер жайлы еңбегі ерекше орын алады. Ол Д. И. Менделеевтің гидраттық теориясына сүйеніп, оны онан әрі дамытты. Физикалық-химиялық анализ негізін салушы Н. С. Курнаковтыңтың, органикалық катализ мектебінің негізін салушы Н. Д. Зелинскийдің, Н. А. Шиловтың және басқа да ғалымдардың еңбектерінде физхимияның негізі қаланды. Н. Н. Семеновтың тізбекті реакциялар теориясы физхимияға едәуір үлес қосты. П. А. Ребиндер, А. Н. Фрумкин, А. В. Думанский сияқты совет ғалымдары электрлік теория, капиллярлі құбылыс сияқты тиянақты тұжы-рымдар жасады. В. А. Каргин, С. М. Липатов, М. М. Дубинин, А. В. Думанский, Н. П. Песков және басқалардың коллоидтық химия жайлы зерттеулерінің де маңызы зор болды. Шет елдік ғалымдар да физхимияның дамуына өз үлестерін қосты. Мысалы, Д. Дальтон зерттеулері атом құрылысы, М. Фарадей еңбегі электрохимия хақында болса, Д. Гиббс химиялық термодинамиканы қалыптастырушылардың бірі, В. Нерист термодинамика мен электрохимияға бірдей еңбек сіңірсе, С, Аррениус электролиттік диссоциация теориясын ұсынды, Я. Вант-Гофф ерітінділерді, химиялық кинетика мен тепе-теңдікті, В. Оствальд электрохимия мен адсорбцияны зерттеді.' Физхимияның үлкен бір тарауы, қазір өз алдына жейе ғылым атанған коллоидтық химияның қалыптасып дамуына Т. Грэм, М. Смолуховский, А. Эйнштейн, Ж- Перрен, Г. Сведберг, Г. Кройт және орыс ғалымдары Ф. Рейс, И. Борщов, Б. Дерягин, Н. Песков т. б. зор үлес қосты. XX ғасырда пайда болған квантты-механикалық толқынды теория жалпы табиғаттану іліміне, әсіресе, физика мен химияға жаңа ұғымдар әкелді (Н. Бор, М. Планк, Шредингер, Паули). Квантты-механикалық теорияны пайдалаңып, атом және молекула, кристалл қүрылысын ашып қана қоймай, ондағы кейбір деректерді есептеп, анықтауға, химиялық байланыс табиғатын түсіндіруге болады. Қазақстандағы химия ғылымының дамуы С. М. Киров атындағы мемлекеттік университетіндегі химия факультеті (1934) мен республика Ғылым Академиясының Химия ғылымдары институты-ның (1940) ашылуымен байланысты. Республикамыздағы химия ғылымы көш басында қышқылдар мен негіздердің жаңа теориясын ұсынған М. И. Усанович, фосфат тыңайтқышының технологиясын зерттеген Ә. Бектұров, аналитикалық химия саласында М. Т. Козловский, жалпы химияда Б. Бірімжанов, органикалық химияда Е. Әзірбаев, катализде Д. В. Сокольский және көптеген химик-ғалым, ұстаздар болды. Б. А. Жұбанов, Е. Е. Ерғожин, Е. Ә. Бектұров, сияқты ғалымдар оны онан әрі дамытып келеді. I т а р а у ЗАТ ҚҰРЫЛЫСЫ ТУРАЛЫ ТҮСІНІК § 1. МОЛЕКУЛА ҚҰРЫЛЫСЫ Молекуланың электрлік қасиеті. Молекулалар бір-бірімен өзара әрекеттескенде не оларға сырттан электр өрісі әсер етсе, олардагы электр зарядтары бірдей орналаспауы мумкін. Егер молекуладағы оң және теріс зарядтардың центрі бір-біріне тұспа-тұс келмесе оны полюсті молекула дейді. Молекула полюстілігін дипольдік момент шамасымен сипаттайды: (1) мұндағы (д, — дипольдік момент, ол 10~18 см электростатистикалық өлшемдегі бір дебаймен өлшенеді; е — бөлшек заряды, ол 1,602-1019 Қулонға тең; l — элементар бөлшектердің арақашықтығы. Барлық атомдар мен молекулаларда протондар мен электрондар болады. Егер ондағы протон саны электрон санына тең болмаса, онда оң және теріс зарядтың шамасы теңсіздік жағдайда қалады және оны ион деп атайды. Демек, иондар зарядты болғандықтан, оның айналасында электр өрісі пайда болады. Мұндай электр өрісі оң және теріс зарядтардың қосындысы нөлге тең және центрлері тұспа-тұс келмейтін атомдар мен молекулалар төңірегінде де пайда болады. Мұндай құрылысты молекулаларды полюсті деп атайды және олар оң және теріс зарядтардын центрлері тұспа-тұс келетін құрылыстағы полюсті емес деп аталатын молекулалармен салыстырғанда едәуір дипольді екені белгілі. Иондар да дипольді болуы мүмкін. Мысалы, теңсіздік жағдайдағы заряды бар бірнеше атомдар өзара химиялық байланыста болатын иондардың оң және теріс зарядтарының центрі тұспа-тұс келмейді, яғни ол ион дипольді. Ал, зарядталған дененің энергиясы сыртқы электр өрісінің әсеріне тәуелді болғандықтан, олардың маңайындағы иондар мен дипольдердің болуы ион не диполь энергиясына да біршама ықпалын тигізеді. Поляризация. Егер кез келген затты сыртқы электр өрісіне енгізсе, онда осы өріс әсерінен сол зат құрамындағы атомдар, молекулалар немесе иондар өзгерістерге ұшырайды. Мұны поляризация дейді. Поляризация бірнеше себептен пайда болатын жалпылама түсінік. Оның құрамына атом ядросынан электрондардың ауытқуы (электронды поляризация Пэ), кеңістіктегі полярлі атомдар мен молекулалардың өздеріне ықпал еткен өріс бағытына сәйкес бағытталған қозғалысы (бағытталу поляризациясы Пб), молекула құрамына енетін атомдардың өзара ауытқуы (атомдық поляризация не атом поляризациясы (Па) кезінде пайда болатын өзгерістер енеді. Электрон және атом поляризациялары нәтижесінде молекула деформацияланады, яғни деформациялық поляризация байқалады. Мұндай деформацияға молекулалар мен атомдар- 8 
дың не иондардың кабілеттілігін сипаттайтын шаманың сыртқы өріс кернеу бірлігіне қатына-сы, олардьщ полюстенуі деп аталады. 1-суретте: а — электроннъщ, 6 — электр өрісі жоқ кездегі атомның, в — электр өрі-сіндегі атомның, г — электр өрісі жоқ кездегі молекуланың, д — электр өрісіндегі молекуланьщ поляризациясы көрсетілген. Мұнда ток күші мен ток жүретін екі өткізгіштің арақашықтығы тұрақты шамалар және элек-трондық поляризация атомдық поляризацияға аүысалы. Молекулалар сияқты атомдарда, иондарда мұндай өзгерістер тек сыртқы тұрақты токтың электр өрісі әсер еткенде ғана емес, тіпті өзара химиялық реакцияға түсіп, қосылыстар түзгенде де байкалады. Мысалы, көміртек пен фтор қосылғанда, көміртектегі электрондар фторға (С-F), көміртек (II) оксидіндегі көміртек электірондары оттекке (С—>-О), судағы сутектікі оттекке (Н—>-О), хлорлы сутектегі сутектікі хлорға (Н-”-С1) ығысады, дәлірек айтқанда электрон тығыздығы, бір элементтен екіншіге жақындау орналасады. Дипольдік момент тура бағытталған шама болғандықтан, заттың белгілі бір көлеміндегі моменттер қосындысы вектормен өрнек-теледі және оны меншікті полярязация дейді. Ал, заттың бір молінің поляризациясы молекулалық поляризация деп аталады. Полюсті емес молекулалардың поляризациясы тек деформациялық поляризацияға тең, ол электрондық поляризация мен атомдық поляризацияның қосындысынан тұрады: П = Пд=Пэ + Па. Тұрақты дипольдік моменті бар молекулалардың толық поляризациясы деформациялық (атомдық және электрондық) поляризация мен бағытталу (бұрылу) поляризациясының косындысына тең: П = ПД+ П6 = ПЭ+Па+ Пб . Молекуланың моляризациялануы жәңе Пд=Пэ+Па= 
мұндағы е — диэлектрлік өткізгіштік; М — молекулалық масса; р — диэлектрліктің тығыздығы; N — Авогадро саны; л = 3,14; а — полярланғыштық. Бұл теңдеуді Клаузиус — Мосотт теңдеуі дейді. Дебай полярлі молекулалардан тұратын диэлектриктер үшін моле-кулалардың тұрақты дипольдік моментін ескеретін теңдеу шығарды: П= Пд+ Пб=  \
(3) мұндағы nо — молекуланың тұрақты дипольдік моменті; Т — абсолюттік температура. Дебай теңдеуіндегі (3) диэлектрлік өткіз-гіштік орнына Максвелл теориясындағы е = п„2 қатынасын пайда-лануға болады. Егер осы қатынасты Клаузиус-Мосотт формуласына қойсақ, молекулалық рефракцияға арналған Лоренц-Лорентц өрнегін аламыз: 
өрнектегі п — шексіз ұзын толқынның сыну көрсеткіші; R — ре-фракция. Молекулалық рефракция. Сәуле толқыньшың тербеліс жиілігі үлкен, электромагниттік өрістегі тұрақты диполі бар полярлі мо-лекула өте жиі тербелетін сәуле толқыны бір рет тербелгенде (~10~'° сек) өз бағытын өзгертіп үлгермейді, сол сияқты орталыктағы оң зарядқа шоғырланған атомдардың ядролары да әлгі тұрақты қалпынан ауытқьш, бағытталып үлгермейді. Сондықтан да мұндай жағдайдағы бағытталу да, атомдық поляризация да нөлге тең, ал толық поляризация тек злектрондық поляризацияға тең. Осындай күйдегі молекуланың электрондық поляризациясы атомдардың өзара ішкі байланысын, яғни химиялық өзгерісін, ауытқуын сипаттайды. Электрондық поляризацияның шамасы молекула үшін тұрақты, оны ғылыми еңбектер мен окулықтарда молекулалық рефракция деп атайды да Rм немесе МR=Пэ. = ПЭ деп таңбалайды (рефракция атмосферада жарық сәулелерінің сынуы деген ұғымды білдіреді). Егер (4) теңдеудегі шамалардың өлшем бірліктерінің мәнін орнына қойсақ, рефракция өлшемінің 1 см3, 1 м3-пен, яғни көлемдік екенін көреміз, олай болса рефракция бір мольдегі заттарға қатысты барлық молекулалардың қосынды көлемін көрсетіп, ондағы әрбір молекула злектрондарының поляризациялану қабілетін жинап, сипаттайды. Молекулалық рефракция заттың температурасы мен агрегаттық күйіне тәуелді емес, яғни белгілі бір таза затты газға, сұйыққа, қатты күйге айналдырып, молекулалық рефракциясын өлшесек, ол тек сол затқа тән бір мәнді көрсетеді. Молекулалық рефракция скаляр шама, ол меншікті салмақ, көлем секілді бағытсыз өлшем, бұл оның дипольдік моменттен өзгешелігі. Молекулалық рефракция аддитивтілік заңға бағынады. Берілген күрделі химиялық қосылыстың молекулалық рефракциясы оның қүрамына енетін әрбір атомының электрондық рефракцияларының қосындысына тең. Атомдағы электрондық құбылыс тек 10
§ 2. МОЛЕКУЛАЛЫҚ СПЕКТР
II
Молекула құрылысын спектрлік әдіспен зерттегенде, әр түрлі облыста сәйкес орналасқан толқын ұзындығымен жұмыс жүргізуге тура келеді. Әдетте, мынадай спектрлі облыстар белгілі: а) шамамен толқын ұзындығы 10~5— 10~4 см аралықтағы көзге көрінетін облыстағы және ультракүлгін (УҚ); б) толқын ұзьшдығы 10~4 — —10~3 см немесе 1—50 мк аралығындағы, көзге көрінбейтін инфра-қызыл (ИҚ) сәулелер; в) ИҚ сәуледен алыс 10~3— 10^2 см немесе 50—250 мк аралығында орналасқан толқындар. Мұның әрі радио-спектроскопия әдісімен зерттелетін микротолқынды облыстар ор-наласады. Молекуладағы атомдардың тербелуі. Молекулалардағы тербелмелі қозғалыстардың түрі сан алуан. Олардың арасындағы бірден бір қарапайым түрі — екі атом ядросын қосатын түзу сызық бойына орналасқандардың бір-біріне тәуелсіздік жағдайда тербелуі. Мұны серіппе арқылы байланыскан екі шардың механикалық тербелісімен ойша салыстыруға болады. Егер екі шарды бір-біріңе тартатын күш серіппе болса, молекулаларда мұндай серіппенің міндетін электрондардың өзара әсерінен пайда болатын валенттілік байланыс атқарады, ал екі ядроның бір-біріне әсерінен тебіліс пайда болады. Егер ядроларды тербеліске келтіретін энергия жеткілікті, тіпті көп болса, онда тербелмелі қозғалыс ангармоникалық заңдылыққа бағынады. Жалпы молекуладағы атомдар тербелісін математика мен физикалық теориялармен дәлелдейді, оны қолданбалы спектроскопия әдістерімен байланыстыра қарастырайық. Инфрақызыл спектрлер (КҚС) инфрақызыл сәулелер үшін мөлдір, яғни сәулені тұтпайтын ас тұзы, калий бромиді сияқты кристалдар оптикалық аспаптары бар спектограф көмегімен жазылады. ИК-сәулелерді тіркеу олардың жылу әсеріне негізделіп, термоэлемент пен болометр және өзі жазатын құралдар, қондырғылар көмегімен жүзеге асады. Сұйық және газ күйіндегі қосылыстардың ИҚ-спектрлері бірден жазылып шығады, ал қатты заттардын спектрін жазу үшін оларды әуелі бір ортада ұсактап аламыз. Тәжірибеден алынған деректерге қараған-да, сіңіру ИҚ-спектрлері сіңіру энергиясының толқын жиілігіне не оның ұзындығына тәуелді болады. ИК-спектрлерде кез келген толқын көрініп, анықтала бермейді, тек молекуланың дипольдік моментіне әсер етіп, оны өзгертуге себепкер болатын толқындар ғана жазылады. Бұл құбылыс оңай түсіндіріледі және молекуладағы атом құрылысы мен ИК-спектрлер арасындағы табиғи бірлікті, байланысты көрсетеді. Таралатын толқындардың бәрі де тербелмелі электромагниттік өрісі бар құбылыс және оның пайда болуы үшін электр зарядының осцилляциялануы шарт. Зерттелетін зат толқынды өзіне сіңірсе, онда оның 12
Валенттілік және деформациялық тербелістерді тек олардың өздеріне ғана тән жиілік шамасына орай айыруға болады. Мысалы, көміртек пен сутек арасындағы валенттілік тербеліс 2800— 3000 см~' жиілікте кездеседі. Ал, валенттілік бұрыштарын деформациялауға жұмсалатын күш шамасы, осы байланысты созуға, алыстатуға қажетті күштен кем болады. Олай болса, сол көміртек пен сутек байланысын деформациялау тербелісі 1200—1400 см~' жиілік шамасында екен, әрине, бұл валенттілік тербеліс жиілігінен екі еседей аз. Көптеген қосылыстардын молекуланың спектрінде белгілі бір құрылымдағы топ қайталана берсе, онда оларға ортақ жиілікті бөліп көрсетуге болады. Бұл жиілік тек осы топтағы байланысты ғана сипаттайды. Айталық, көміртек пен көміртек арасындағы қос байланыс 1710 см-І, спирттегі оттек пен сутек арасындағы байланыс 3688 см~! жиілікте сипатталады. Барлық химиялық элементтерді, олардың арасындағы валенттілік байланыстар белгілі бір жиілікке сай келеді және ол анықтамалықтарда беріледі. ИК-спектрді пайдаланып құрамы, құрылысы әлі белгісіз кез келген қосылыстарды зерттеп, қандай химиялық элементтерден құралғанын және олардың қалай байланысқанын анықтауға болады. ИҚ-спектр көмегімен тек химиялық ғана емес физикалық зерттеулер де жүргізіледі, бұл әдіс ғылым лабораториясынан өндіріс лабораториясына да енуде. Электронды-тербелмелі айналу спектрі. Егер заттардың бөлшектері инфрақызыл облыстан тыс жатқан жиіліктегі электромагниттік тербелісті талғап сіңіруге не таратуға қабілетті болса, элек-тронды парамагниттік резонанс спектрі (ЭПР) немесе ядролық магниттік резонанс (ЯМР) спектрі пайда болады. ЭПР спектрлері жұптаспай қалған электрондардың магниттік деңгейлерге ауысуына байланысты болса, ЯМР спектрлері ядролардың магниттік деңгейлерге ауысуына сәйкес. ЯМР құбылысы магниттік өріске орналаскан магниттік ядролардың радиотолқындарды іріктеп, талғап сіңіруіне негізделген. Теориялық және тәжірибелік тұрғыдан алғанда ЯМР спектрі ЭПР спектріне көп ұқсас. Бұл екі құбылыстын бар айырмашылығы электрондар мен ядролардың магниттік моментіне байланыстылы-ғында, яғни ЯМР-де ядронын магниттік моменті, ЭПР-де электр-ондардың магниттік моменті негізгі болып саналады. 1944 жылы ЭПР әдісін Е. К. Завойский, 1946 жылы ЯМР құбылысын Блох пен Перселл ашты. Олардың екеуі де ғылыми зерттеулерде қолданылып, молекула спектрлерінде, оның құрамындағы аса нәзік байланыстарды көрсетіп, изомерияны анықтайды, сол сияқты күрделі молекуладағы әрбір валенттілік байланыстын ба- 13
Комбинациялық шашырау спектрі (КРС). Газ, сұйық және кристалдардың молекулалары сәулені өзіне тек сідіріп не сыртка шығарып қана қоймай, оны шашыратуы да мүмкін. Егер бір затқа түскен және одан шашыраған сәуленің спектрлі құрылысы бірдей болса, мұндай жағдайдағы шашырауды релейлік немесе классикалық дейді. Бұған энергия алмаспайтын жағдайдағы молекулаға сәуле кванты әсер етіп, онымен серіппелі әрекеттесу басты себеп. Алайда молекула ядросын тербеліске келтіріп және онымен байланыстағы электрондар тығыздығын деформациялайтын сәуле шашырауы болуы мүмкін, сол сияқты нақ осы кездерде әлгі шашыраған сәуле жиілігі өзгереді. Сәуле түскен ортаның молекуласы оны шашыратқанда электромагниттік толқынның жиілігін өзгертсе, онда мұндай сәулені комбинациялық шашырату (КРС) деп атайды.
§ 3. МОЛЕКУЛААРАЛЫҚ ӘРЕКЕТТЕСУ ЖӘНЕ АГРЕГАТТЫҢ КҮЙ Жалпы түсінік. Әлемдегі белгілі заттардың барлығы да өзін қоршаған жағдайға байланысты газ, сұйық және катты күйде бо-лады. Заттардың физикалық катты, суйык және газ тәрізді уш жағдайдың жинақты атауын агрегаттық күй дейді. Бір заттың әр 14
Тәжірибе көрсеткеніндей, затты қоршаған орта жағдайын, мысалы, температураны, қысымды өзгерту арқылы оны бір агрегаттық күйден екіншіге, одан әрі үшіншіге немесе бұл қүбылысты керісінше де жүргізуге болады екен. Кәдімгі тіршілік тірегі іспеттес суды мұзға да, буға да және буды да, мұзды да суға түрлендіруге болатыны белгілі. Осы табиғи құбылысты пайдаланып, яғни агрегаттық күйдің ауысуы арқылы табиғатын аса маңызды және түбегейлі заңдылығын байқау қиын емес. Айталық, бірте-бірте заттардың температурасы мен қысымын өзгерткенде, бөлшектердің ара қашықтығы да өзгереді және белгілі бір шартты жағдайда өзгерістегі заттың жаңа агрегаттық күйі пайда болады. Бұл — табиғаттағы санның сапаға айналу заңдылығы. Жоғарыда қарастырған заттардың агрегаттық үш күйі де табиғаттағы қалыпты жағдайда кездеседі. Ал, егер қысымды өзгеріссіз қалдырып, температураны жоғарылатсақ, 2000—5000° аралығында көптеген заттар әуелі үсақ бөлшектерге, сосын молекула, тіпті жекелеген атомдарға ыдырай бастайды, яғни диссоциацияланады. Температураны 5000°-тан жоғарылатқанда диссоциацияға түсіп, иондалмайтын заттар қатары сиреп, 10000°-тан асқанда ыдырамаған заттар қалмайды. Осы күйді плазма дейді. Бүл — заттың төртінші күйі. Зат плазмалық күйде оларды аса қуатты электрлік, магниттік өріске енгізгенде де болады. Сонымен заттардың плазмалық күйде болуы үшін өте жоғары температура, аса күшті электрлік немесе магниттік өріс қажет екен. Жұлдыздар мен планеталар, космостық денелердің бәрі де плазмалық күйде. Плазма терминін ғылым тіліне үстіміздегі ғасырдын, 20-жылдары американдық ғалым И. Ленгмюр енгізді, ол “жинақталған”, “жапсырылған” деген мағынаны береді. Сонымен плазма дегеніміз — құрамы тең мөлшерде, дербес түрінде оң және теріс зарядталған бөлшектен тұратын заттын, төртінші күйі. Плазмадағы он, және теріс зарядталған бөлшектер саны өзара тең болғандықтан, ол квазибейтарап. Егер оң зарядталған атом ядросы не ионы және теріс зарядталған электрондар аса сиретілген ортада, мысалы, ауасыз -з шыны түтіктің ішінде зарядталган бөлшектер қалпында ретсіз қозғалыста болса, бұл да плазма. Демек, плазманы алу үшін зат-тарды газды күйге айналдырып, сосын оны жоғарыда айтылғандай иондандырғыш ортаға енгізу керек. Плазманы екі түрге бөледі: изотермалық және газразрядты. Изотермалық плазма жоғары температура кезінде пайда болады немесе температура әсерінен заттар атомдары диссоциацияланып, оң және теріс зарядталған бөлшектерге айналады. Изотермалық плазма тұрақты және көп уақыт сақталады. Ол космос кеңістігінде кездесетін құбылыс. Жер атмосферасының қабаты да өз алдына өзгешелігі бар плазма түрі. Газразрядты плазма электрлік разряд кезінде пайда болады. Оған үйлердегі, көшелердегі түрлі-түсті жазуларды көрсетіп тұрған, ішінде электр жарығы бар шыны түтіктер мысал. Демек, газ- 15
Плазманың теммпературасыбірнеше ондаған мың градусқа е- теді. Алайда плазманы құрайтын зарядталған бөлшектердің, бірін- шіден, ол аса сиретілген газ сияқты, концентрациясы өте аз, екін- шіден, жылу өзін қоршаған ортаға таралып үлгермейді. Плазма- ның келесі бір қасиеті — оның электр өткізпштігі. Плазма температурасы жоғарылаған сайын оның электр өткізгіштігі арта- ды. Олай болса, плазма арқылы бірнеше жүз, мың, тшті миллиондаған амперлік ток күші бар кернеуді тасымалдауға бо- лады. Плазма арқылы жіберілген ток плазмалық өткізгіш айнала- сында магнит өрісін туғызады да, осы өріс ішінде электрондар мен иондар тобын жинақтап, плазмалық бау жасайды. Бұл да плазма ішіндегі жылуды түтік қабырғасына жеткізбейтіндіктен, ондай түтікті шамдар шамалы ғана жылынады. Мұндай плазма- лық баудың электромагниттік өрістегі кысылуы ондағы ток күшіне тәуелді, яғни плазма арқылы жіберілген ток күші көбейген сайын плазмалық баудың қысымы артады. Осы негізгі сипатты пайдала- нып, плазманың температурасы мен қысымын бірнеше мыңдаған рет еселей көтеруге болады. Қазіргі атомдық электр станциялары мен термоядролық реакторлар жұмысы плазманың осы қасиетіне негізделген. Молекулааралық әрекет. Молекулалар арасындағы тартылыс — өте күрделі қүбылыс. Әуелі молекулалардың құрылысы, сосын полюстілігі анықталды. Сонымен полюсті молекулалар электростатистикалық тартылыс нәтижесінде өзара тартылады екен. Әрине, бұл орындалу үшін полюсті екі молекула заряды кері болуы керек. Бертін келе Н. Шилов пен Кеез бірінші болып екі молекула арасындағы әрекетті дипольдік тартылысқа негіздей келіп, түсіндіру ұсынды. Полюсті молекулалардың өзара әрекеттесу теориясын алдымен Дебай зерттеп ұсынды, ал оны Б. Ильин мен В. Тарасов өз жұмыс-тарында онан әрі дамытты. Молекулалардың өзара қарама-карсы бағытталуы молекулалардың өзара тартылуына және тұракты бо-луына септеседі. Мұндайда молекулалардың арасындағы тебіліс-тен гері тартылу құбылысы басымдау. Дипольдік екі молекула арасындағы әрекет энергиясы олардын, дипольдік моменттері кө-бейтіндісіне тура Пропорционалды, ал арақашықтығының үшшші дәрежесіне кері пропорционалды екен: 
Температура жоғарылаған сайын, молекуладағы жылулық қозға-лыс көбейіп, олардың бүрылуы, бағытталуы қиындайды. Мұндай жағдайда молекулааралық әрекеттесу энергиясы мына теңдеумен анықталады: 
мұндағы һ — Больцман тұрақтысы, ол газдардың универсалды тұрақтылығын (R) Авогадро санына (Na ) бөлгенге тең. Бұл тең-деуден температура көтерілген сайын, молекулааралық әрекеттесу энергиясының азаятынын көреміз. Мұндай полюсті молекулалар арасындағы тартылысқа әкелетін әрекеттесуді бағыттаушы әрекет дейді. Көп молекулалар өздеріне жақын орналасқан көрші моле-кула немесе иондар әсерінен, әсіресе, олар өте жақындағанда, оңай полюстенеді. Мұндайда пайда болатын дипольдерді индук-цияланған дейді, ол бағыттаушы әсерден әлсіздеу болса да, тұрақ-ты дипольдер сияқты молекулааралық тартылуды тудырады. Бұл әрекеттесуді индукциялық деп атайды. Дебай зерттеуіне (1920) жүгінсек, индукциRялық әрекет кезінде пайда болатын энергия температураға тәуелді емес, ол тек дипольдік момент пен олардыц полюстенуі қабілетіне (а) байланысты екен: 
Кванттық механика негізінде Лондон (1930) өз зерттеулерінде көрсеткендей, электрондар қозғалысынан атом (молекула) өзара тартылысқа келерліктей лездік дипольдік моменттер пайда болады. Сол сияқты молекулалардағы атомдардың өзара тербелуі мен соқтығысулары да молекулалардың жақындасуына септігін тигізеді. Сондықтан атомдардағы (молекулалардағы) аса тез қозғалатын электрондар асқан лездікпен алмасатын өзгерістер туғызады. Атомдардағы электрондардың айналу жылдамдығы молекуладағы атомнын, тербелуінен де, молекулалардың соқтығысуынан да көбірек жиілікте болады. Демек, атомдардың жақындасуы, сол атом-дардың өздеріндегі электрондардың қозғалуына ықпалын тигізеді: екі атомдағы электрондар бір ырғақпен қозғалады, өйткені олар-дың мұндай қалпы тек атомдарды жақындатып, өзара тартылысқа келтіріп қана қоймай, энергия қорының өте азайғанына байланысты. Мұндай әрекеттесуді дисперстік дейді. Бұл оны сандық сипат-тағанда сәуленің дисперстігімен байланысты пайда болған. Дисперстік әрекеттесу кезінде пайда болатын энергия шамасы температураға тәуелсіз де, молекулааралық өлшемнің алтыншы Дәрежесіне кері пропорционал 
мұндағы а — полюстену қабілеті l0 — иондану потенциалымен байланысты шама. Дисперстік әрекет полюсті не полюссіз, біркелкі немесе әр түрлі, тіпті кез келген молекулалар арасында да кездесетш құбылыс. Олай болса, әрекеттің бұл түрі әлсіз ғана полюстену қабілеті бар полюссіз молекулалардан тұратын заттардағы молекулааралық әрекеттесуді көрсететін бірден-бір негізгі ұғым. Молекулалар өзара жақындағанда ара қашықтығы олардың радиусынан кіші болса, тебілу күші пайда болады. Ал молекулалардағы өзара тартылу және тебілу күштерін бір ұғымға біріктіріп, молекулааралық немесе Ван-дер-Ваальстік әрекет деп атайды. II т а р а у
жүктеу/скачать 4,83 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|