С. Жайлауов физикалық химия

Қүрделі реакция деп жалпы кинетикалық теңдеулерінщ құ-рамында жай реакциялармен салыстырғанда бірнеше жылдамдык константасы бар реакцияларды айтады. Күрделі реакциялар қа-тарына қайтымды, параллельді (қосарлы), тізбекті және басқа реакциялар енеді. Бүл реакциялардың теориялық негізі системада бір мезгілде бірімен-бірі қатарынан әркайсысына жай реакциялардың кинетикалық теңдеуін қолдануға болатын құбылыстардың жүруі деп есептелетіндігі.

Параллельді немесе қосарлы реакция деп берілген бір қосылыстан не заттан бір сәтте қатарынан екі не одан да көп өнім алынатын күрделі реакцияларды айтады. Оны жалпы мына тө-мендегідей етіп жазады:

ABC немесе Берілген А реагентінен реакция нәтижесінде В және С одан да көп өнімдері бірімен-бірі қатарынан қосарласа шығады. Бұған екі бағытта жүретін бертолле тұзының ыдырауы жақсы мысал болады:

Сол секілді көптеген радиоактивті элементтердің де ыдырауы бірден екі бағытта қосарласа жүреді. Органикалық химияда да параллельді реакциялар жиі кездеседі. Мысалы, фенолды азот қышқылымен өзара әрекеттестіргенде нитрлеу реакциясы бірден

екі бағытта жүреді және мұнда осы кезде бірден орто-және пара-нитрофенолдар түзіледі.

Жалғасымды немесе сатылы реакция деп бірінен кейін бірі жалғасып жүретін күрделі химиялық реакциялар түрін айтады. Оған мысал ретінде берілген А затынан В қосылысы түзіліп, ре-акция онан әрі жалғасып, сатылай жүріп С өнімі шығатын реак-цияны келтіруге болады: Бұл реакциялар табиғатта кең таралған. Олар екі, үш не одан да артық жекеленген сатылы реакциялардан тұрады және олардың әрқайсысы әр түрлі моле-кулалық та, күрделі де болуы мүмкін. Дикарбон қышқылдары күрделі эфирлерінің немесе гликольдердің күрделі эфирлерінің, дигалоген туындыларының, майлардың және т. б. гидролиздеу реакциялары, яғни суда ыдырауы осы жалғасымды реакцияға жа-тады. Сол секілді үш сахаридті гидролиздегенде, әуелі дисаха-ридке ыдырап, онан әрі бұл дисахарид моносахаридке жіктеледі. Оны үш сахаридті рафиноза дейді, оның гидролиздену реакциясы екі сатыдан тұрады:

1.C18H32O16+H2OC6H12O6+C12H22O11-— дисахарид, 2.C12H22O11+Н2ОС6НІ2О6 + СбНІ2O6 — моносахарид.

Жалғасымды реакциялардың жалпы немесе берілген жағдай-дағы кинетикалық теңдеуін тауып, оны есептеу өте күрделі. Сон-дықтан оларды қүрамына енетін жай реакцияларға жіктеп, олар-дың әрбір сатылы реакцияларын ескереді. Егер берілген реакция бірнеше сатылы реакциялардан тұрса және олардың реакция жылдамдығы біріне-бірі тең болмаса, онда жылдамдығы төмен болатын реакция берілгеи реакцияның жылдамдығын анықтайды.

Кейде бір реакция өздігінен жүрмейді. Ал егер онда басқа бір реакция жүрсе, соған ілесіп, яғни соның жүруіне үйлесімді жүре-Nтін күрделі реакциялар түрі кездеседі. Мұндайларды ілесімді не орайластық реакциялар дейді. Мұндай реакцияларды жалпы түрде былай көрсетуге болады:

1. А + ВМ, 2.A+CN

Демек, ілесімді реакциялар екі сатыдан тұрады. Оның бірінші сатысындағы реакция ешнәрсеге тәуелсіз, өздігінен жүре береді, яғни А және В реагенттері М өнімін түзеді. Ал екінші реакцияда-ғы А мен С реагенттері өздігінен реакцияға түспейді және N өнімі шықпайды. Ал, егер А, В және С реагенттерін бір реакторға салса, онда әуелі М түзіледі де оған ілесе екінші реакция жүріп, оған орай N өнімі пайда болады. Оған екі мысал келтірейік:

1.H2O2(A)+Fe+(M)+H2O

2. Н₂О₂(A)+2НІ(С)І₂(N)+2Н₂О

Мұндағы бірінші реакция бойынша екі валентті темір тұздары, айталық ҒеS0₄, сутектің пероксидінде ешнәрсеге тәуелсіз өздігі-нен жүреді, яғни темір (II) сульфаты тотығып, үш валентті темір сульфатына айналады. Ал екінші реакцияны жеке бөліп алса, ол

126

өздігінен жүрмейді. Ол теІЬ бірінщі реакция жүріп, темір (III) сульфаты пайда болғанда ғана сол реакцияға ілесе жүреді де, иодты сутек қышкылындағы иодтьщ тотықсыздануы темір (III) сульфатына орайлы келеді. Мұндай реакциялар органикалық хи-мияда, әсіресе, биохимияда жиі кездеседі. Мысалы, индиго деп аталатын қара көк бояудың судағы ерітіндісі ауадағы не ерітін-дідегі оттекпен тотықпайды, ерітінді реңі оңалмайды, Ал, егер осы ерітіндіге бензальдегидті қосса, ерітінді бояуы оңалады. Сөйт-се, бояу ерітіндісіне қосылған бензальдегид ондағы оітекпен әрекеттесіп, тотыққанда бензой қышқылы түзіледі де, оған ілесе индиго тотығып, бояу оңалады да, изатин дейтін әлсіз органика-лық қышқыл түзіледі:

1. O2(А) +С16Н10,О2N2(В)2С8Н5О2М2(M)-- изатин индиго

2. О2(А)+С7Н6О(С)С7Н7О2(N)—бензои қышқылы. бензальдегид

Бұл құбылысты 1905 жылы Н. А. Шилов жан-жақты зерттеген және оны химиялық ивдукция (ыкпал) деп атады. Осы реакция-лардағы ортақ А реагенттерін (сутек пероксиді және оттек) актор, В қосылыстарын — акцептор, ал С — индуктор дейді.

Қайтымды реакция деп жылдамдығы тура және кері жүретін реакциялардың жылдамдық айырымына теңелетін реакцияларды айтады:

Қайтымды реакцияға мысал ретінде сірке қышқылы мен этил спиртінің арасында жүріп, күрделі эфир мен судың түзілетін ре-акциясын алуға болады:

НзССООН + С₂Н₅ОН^НзССООС₂Н₅ + Н₂О.

Мұнда тура реакцияның жылдамдығы уакыт өткен сайын төмен-деп, кері реакцияныкі артады және бұл құбылыс осы екі реакция-ның жылдамдықтары өзара теңелгенше, динамикалык. тепе-тен,-дік орнағанша жүреді. Мұндай реакцияның константасы тура және кері реакциялардың жылдамдық константаларының қатынасына тең:

A және В азаяды (141 а)

Бұл да тізбекті реакциялардың жылдамдығын үдетіп, қопа-рылысқа әкеледі. Оған сутек пен оттек арасындағы реакцияны мысал ретінде көрсетуге болады: 2Н₂ + О2==2Н₂О. Осы келтірілген теңдеу бұл реакцияның жалпы түрдегі, бірден-бір қарапайым және оның бастапқы мен соңғы сатысын ғана көрсетеді де ондағы реакция механизмі жайлы ешбір дерек бермейді. Қаныкқан молекулалар — оттек пен сутек арасындағы реакцияның басталуы, не осы екі газ қоспасын қыздырғанда, не электр разрядымен (ұшқынымен) әсер еткенде, не қысқа толқынды сәуле таратқанда пайда болатын бос радикалмен байланысты:

Н₂ + О₂ + Ь=-ОН+-ОН

мұндағы бос радикалдар -ОН сутек молекуласымен ешбір кедер-гісіз және өте оқай әрекеттеседі:

НО+Н₂ = Н₂0+Н

Реакцияның осы сатысындағы пайда болған сутектің активті атомы оттек молекуласына ықпал етіп, әуелі оны қоздырып, сосын олардың арасында реакция нәтижесінде бос валенттілігі бар бірден екі бөлшек пайда болады: олардың біреуі гидроксил тобы (•ОН) да, екіншісі оттек атомындағы бірден екі бос валенттілік (О):

Осылайша активті бөлшектер мен бос радикалдар әп-сәтте еселей артады да, реакция жүретің активті орталықтар көбейеді.

Бул реакцияның схемасын былай көрсетуге болады. .

Тізбекті реакциалардың механизмің активті орталыктардың

Пайда болуымен байланыстра келіп, 1904 жылы А.Н. Шилов бірінші болып тусіңдірді. Бұл реакциалардың механизмін зерттеу ісіне Н. Н. Семенов үлкен үлес қосты. Оған осы саладағы жемісті еңбегі үшін Нобель атындағы сыйлық берілді.

Қазір тізбекті реакциялардың механизмі, сипаты жан-жақты, нақтылы зерттелгендігі сонша олардьщ жылдамдығын реттей отырып, оны қопарылысқа жеткізбей, керекті тұста (сатыда) тежеп, тоқтату мүмкіндігі бар. Ол үшін реакция жүретін ортаға, онда пайда болатын активті бөлшектер мен бос радикалдарды сөндіретін, басқаша айтқанда олармен тез әрекеттесетін заттарды қосады. Мұндайда реакция жылдамдығын реттеу мүмкін. Мысалы, сутек пен хлор газдарының қоспасын алсақ, оның өте тез жүріп, қопарылыспен аяқталатынын білеміз. Ал, егер осы қоспаға үш хлорлы азоттьщ (NСІз) небәрі 0,01% қосса, онда айтылған реакция жылдамдығы жүз мың есе төмендейді.

Кейбір заттар тізбекті реакциялардың жылдамдығын артты-рады. Қөмірсутектердің тотығу реакциялары тізбекті реакциялар-ға жатады және олар өте баяу жүреді. Енді осы реакция жүрген кезде оған болмашы ғана азот (II) оксидін қосса, онда көмірсутектің тотығу реакциясының жылдамдығы едәуір жоғарылайды. Осы тұста аса маңызды бір жай бар — ол температура. Реакция жылдамдығы мен өнімін қосымша қыздырмай-ақ жоғарылату мүмкіндігінің мәні ерекше. Өйткені мұндайда, көмірсутектер аз не мүлдем ыдырайды және зиянды қосалқы реакциялар жүре бермейді.

Өндірістегі көптеген процестер, айталық спирттерді синтездеу, кетондар мен формалинді, сірке қышқылы мен дәрілерді және тағы басқаларды өндіру процестері тізбекті реайция арқылы жүзеге асады.

сонғы кездегі ғылыми-зерттеулер көптеген биологиялық про-цестердің тізбекті реакциялар түрінде жүретінін көрсетіп отыр. Әсіресе өсімдіктер мен тірі организмдегі биологиялық тотығу процестері тізбекті реакция бойынша жүреді екен.

§ 23. АКТИВТЕНДІРУ ЭНЕРГИЯСЫ

Реакциялар	Фаза	Реттілік	Темпера-ура	V
	Газ	I	290—330	1,9
	Ерітінді	II	10—45	1,9
	Ерітідгаз	III	10—32	2,4
	Ерітінді газ	II	236—293	2,5
Спиртің ашуы Бака ұрығының дамуы	Ерітіді	I	25—55	3,6
2^2О5-+2^2О4+02	Газ	I	0—65	3,8
Спирттщ ашуы	Ерітшді		30—75	2,0
бақа ұрығының дамуы			0—25	2,7

Жылдамдық константасының температураға тәуелділігін тә-жірибе кезінде табылып, тұжырымдалған Аррениус теңдеуі дә-лірек өрнектейді:

Бұл теңдеу түзу сызықты кескіндейтін болрандықтан, ондағы реакция жылдамдығының логарифмдік константасы, осы реакция температурасының кері қатынасына тура пропорционалды неме-се түзу сызықты тәуелділікте болады. А және В тұрақты шама және оның мәнін тәжірибе кезінде әр түрлі температурада өлшеп тапқан жылдамдық константаларының мәні бойынша есептеп табады.Бұл (145) теңдеу бойынша көптеген химиялык реакция-лардың шарты дәл орындалып, есептеуі тура шығады. 34-суретте газды фазада жүретін сутекті иодтың сутек пен иодқа ыдырау реакциясына тиісті есептеулер мен графиктер (145) теңдеу бо-

йынша жүргізілген. Ординатаға әр түрлі кері температураға сәй-кес келетін осы реакция жылдамдығының логарифмдік констан-тасы өрнектелсе, абсциссаға кері температура мәні жазылған. Мұндағы кері температура — абсолюттік температура. Абсцисса осіне көлбеу болып қиылысатын tg а бұрышын анықтау үшін ак-тивтендіру энергиясы (Е) жайлы түсінік енгізеді.

Молекулалар реакцияға түсу үшін олар әуелі бірімен-бірі кез-десш, қақтығысуы керек. Қысымы аса аз емес газды ортадағы молекулалар арасындағы қақтығысуды есептегенде, олардьщ өте көп екені байқалады. Барлық қақтығысудың нәтижесінде химия-лық әрекеттесу болса, онда реакция лезде бітер еді. Ендеше кез келген қақтығысу әсерлі емес екен. Олай болса осы кақтығыскан молекулалардың арасында жоғары энергиясы барлары ғана әре-кеттеседі. Әрбір реакцияға тән активтендіру энергиясы болып және ол энергия молекулалардағы орташа шамадан біршама жо-ғарылау мәнге иеленіп, реакция жүруін қамтамасыз етуі керек. Мұндағы активтендіру энергиясы әрекеттесетін заттың моліне есептеледі.

Активті молекулаларды сипаттау үшін ішкі энергияның ерек-ше түрлері жоқ. Активті молекулада ілгерілемелі не айналмалы қозғалыстың жоғарылаған кинетикалық энергиясы, атом немесе атом топтарындағы тербелмелік энергияның басымырақ, элек-трондар энергиясының артықтау болуы мүмкін.

Артық энергия алудьщ жолдары мен көздері сан алуан: экзо-термиялық реакция кезінде бөлінетін жылу не реакция жүретін ортаға тыстан енгізілген жылу әсерінен пайда болатын термиялық активтендіру; әр түрлі жарықтың сәуле таратуы арқылы ак-тивтендіру (сәуле, радиация, ультрадыбыс); ядролык ыдырау не электр разряды кезінде пайда болатын, аса жылдам бөлшектер әсерінен туындайтын активтендіру нәтижесінде энергия алынады.

Алдымен термиялық жолмен активтендіру энергиясын карас-тырайық. Мұндай жағдайда системада молекулаларды жылдам-дық пен энергия бойынша әр кез таратып отыратын максвелл-больцмандық үлес және оны сүйемелдейтін жағдай бар деп есептейді. Бұл айтылғанға сәйкес газды системадағы молекулалардың әйтеуір белгілі бір бөлігінде артық энергия болады. Егер молекуланың энергиясы оның активтендіру энергиясынан артық не тең болса, онда е~^ЕІКТ болады. Система температурасын жоға-рылатқанда бұл энергияны молекулалар арасында тең таралып, оның үлесі артады. С. Аррениус активтендіру энергиясының жай қатынас аркылы қарапайым ғана байланыста болатынын көрсетті:

мұндағы Е — активтендіру энергиясы; е = 2,303 — натуралды ло-гарифмнің негізі; R — универсал газ тұрақтысы.

Химиялык кинетика теориясы бұл қатынасты қатандау түрде алуға мүмкіндік береді. Айталык молекулалардың активті қақ-тығысу теориясына сүйеніп:

133

екенін аламыз. Мұнда Аррениус теңдеуінің құрамына енетін Е және R₀ сияқты екі өлшем бар.

Тәжірибе кезінде алынған мәлімет бойынша кескінделген жылдамдық константасының логарифмі мен кері температура арасындағы түзу сызықты талдай келіп, активтендіру энергиясын табуға болады. Мысалы, 35-суреттен иодты сутектің ыдырауына байланысты активтендіру энергиясыньщ 186,4 кДж/моль, ал 298 К температурасындағы R₀ мәні 9,17 10¹⁰ сек"¹ екені көрінеді.

Аррениус теңдеуі күрделі реакциялар үшін де орындала береді. Мүндай жағдайда E параметрі (өлшемі) тек физикалық мәнге ие болып қоймастан, ондағы әрбір сатының активтендіру энергия-сына функционалды тәуелділікте болады. Сондықтан да оны активтендіру энергиясы дегеннен гөрі әсерлі не есептеп тапқан энергия деген дұрыс.

Вант-Гофф ережесі орындалу үшін активтендіру энергиясы-нын, мәні қандай болу керек екендігін Аррениус теңдеуін пайда-ланып есептеуге болады. Ол үшін (146) теңдеуді Т және Т+10 температураларына арнап, қайта жазады да, алынған өрнекті бөліп, температуралық коэффициентті (ү) табады. Логарифмдеген соң шамалы түрлендіруден кейін:

300 К-те ү = 2 болса, онда активтендіру энергиясы E=12 ккал/моль=50 кДж/моль; ал ү = 4 болса, E=25 ккал/моль=1000 кДж/моль. Демек, активтендіру энергиясы 50— 100 кДж/моль шамасында болатын реакция 300 К температурада жүрсе, онда мұндай реакция үшін Вант-Гофф ережесі орындалады.

(146) тендеуді логарифмдеген соң дифференциалдап, Арре-ниус теңдеуінің дифференциалды түрін алады:

(147)

тепе-теңдік константасын тура және кері реакциялардың жыл-дамдық константасының қатынасы арқылы өрнектейді:

(148)

134

Кейбір күрделі реакциялар үшін Аррениус теңдеуі орындала бермейді, яғни Ig k мен ¹[Т араларындағы қатынас түзу сызықты болмайды. Мұндай жағдайда әсерлі активтендіру энергиясы температураға байланысты өзгереді және оны (147) теңдеуді пай-даланып, өрнегімен кескінделген кисықтың қажетті нүктесінен жүргізілген жанама түзудің көлбеулігімен анықта-лады.

Аррениус газдардың молекулалық-кинетикалық теориясына сүйеніп, активті қақтығыстар теориясы деп аталатын бимолеку-лалық реакцияларға арналған теорияны ұсынды. Бұл теория бо-йынша әрекеттесетін заттар молекулаларының арасындағы қақ-тығыстар нәтижесінде реакция жүреді. Осы қақтығыстар кезінде молекула араларындағы ескі химиялық байланыстар үзіліп, жаңа байланыс пайда болады.

Мысал ретінде А және В әріптері арқылы белгіленген екі мо-лекуланың арасындағы қақтығыс салдарынан жүретін бимолеку-лалық реакцияны қарастырайық. Енді, осы екі молекула арасын-дағы қақтығысты өте қарапайым етіп және оны берілген белгілі көлем ішінде белгілі мерзім аралығында ғана жүреді деп санап, газдардың молекулалық-кинетикалык, теориясына сүйене отырып, мына өрнекті аламыз:

мұндағы n — берілген көлемдегі молекула саны; әсер етүші диаметр келтірілген масса.

Егер әрбір молекула арасындағы қактығыс нәтижесінде хи-миялық реакция жүретін болса, онда осы реакцияның жылдам-дығы өлшемді көлемдегі зат молінің, кесімді уақыт аралығындағы өзгеруімен өлшенеді:

мұндағы концентрация; N_А — Авогад-

ро саны; М — молекулалық масса.

Активті кақтығыс үлесін енгізіп және бимолекулалық реак-цияны ескеріп:

-орташа

(150)

Егер бұл қақтығыс санының температураға тәуелділігін ескерсек:

(150а) Енді мұны логарифмдеп дифференциалдағаннан кейін:

Мұндағы активтендіру энергиясының (Е) мәні шамамен он мың калорияға жетеді.

Әрекеттесетін молекулалар қасиетіне сүйеніп, активті қақ-тырыстар теориясы бойынша активтендіру энергиясын теориялық тұрғыдан қарастырып, есептеп шығаруға бола бермейтінін еске-ру қажет. Ол тек Аррениус теңдеуінде берілген жылдамдық кон-стантасы мен температура арасындағы тәуелділікті теориялық негізде түсіндіреді. Активті қақтығысу теориясы бойынша алын-ған активтендіру энергиясының мәні тек тәжірибе кезінде алын-ған мәліметке негізделеді. Демек, (149) теңдеу арқылы жүргізіл-ген есептеулер, әдетте, теория мен тәжірибелерде бірдей болып, үйлесіп тұрады. Мысалы, иодты сутектің ыдырауындағы активтендіруді (k) (149) теңдеу бойынша тәжірибе деректеріне сүйеніп есептесе, ол E=186,6 кДж/моль, ал оны (150) теңдеудегі температуралық тәуелділікке негіздеп есептесе, E=192 кДж/моль, ал егер оны (150а) теңдеуді ескеріп есептесе, E=186 кДж/моль болады. Бұлардың мәні бір-біріне жуық екен. Әйтсе де, күрделі реакциялар үшін тәжірибе кезінде алынған жылдамдық константасы теория бойынша есептегеннен аз болады. Мүндай ауытқу алдыңғы экспоненциал көбейткіштің ауыспалы тұрақсыз мәнде болуында. Мысалы, азот (IV) оксидінің ыдырау реакциясы үшін:

Бұл активті қақтығысудың бәрі бірдей химиялық реакцияға айнала бермейтінін көрсетеді. Ол үшін, яғни теория мен тәжірибе (эксперимент) араларындағы мұндай қайшылықты ескеру мақ-сатымен стериялық (көлемдік) көбейткіш (Р) енгізіледі. Реак-циядағы жылдамдық константасы былай өрнектеледі:

Әр түрлі реакциялар үшін Р шамасы 1-ден 10-⁸-не дейін ауыт-қиды. Мұндай ауытқулар қақтығысқан кездегі әрбір молекуланың бір-бірінен әр түрлі қашықтықта тұруынан болуы мүмкін. Сол сияқты молекуладағы артық энергия, басқа химиялық бай-ланыстарға әсерлі реакция жүретіндей болып сәтті таралмауы да мүмкін. Ендеше кеңістік (стериялық) көбейткіші активті қақтығысу кезіндегі реакцияның жүру ықтималдылығын сипаттайды. Алайда, активті қақтығыс теориясы бойынша кеңіс-тік көбейткішін (Р) есептеу мүмкін емес. Сондай-ақ тез жүретін реакцияларда кездесетін Р>1 жағдайын активті қақтығыс теориясы түсіндіре алмайды.

Қеңістік (стериялық) көбейткішінің табиғи мәнін нақтылы түсінуге оны термодинамикалық тұрғыдан қарастыру ғана мүмкіндік береді. Ол үшін бимолекулалық қайтымды реакцияны алайық:

Молекулалардың активті қақтығысу теориясынан:

Ал, шынымен тура және кері реакциялар үшін орындала-тындықтан, көп толқусыз-ақ жәңе шартты қабылдауға болады. Ал, енді термодинамикадағы тепе-теңдік константасының анықтауына сәйкес:

Демек, тура және кері реакциялардың кеңістік көбейткіштерінің қатынасы осы реакциядағы энтропия өзгересімен тікелей байланысты.

Элементар химиялық реакция жүргенде реакцияға түсетін заттар өздерінің негізгі энергетикалық күйінен қоздырылған күй-ге ауысады. Мұндай ауысу кезінде системадағы әрекеттесуші бөлшектердін, потенциалдық энергиясы және әлгі әрекеттесетін бөлшектердің конфигурациясы өзгереді. Мысалы, А + ВС-АВ + С реакциясы жүргенде, А және В атомдарының ара қашықтығы азаяды, яғни олар бір-біріне жақындайды, ал бұған керісінше В және С атомдарынын. арасы алыстайды. Егер осы системадағы потенциалдық энергияның А — В және В — С атомдарының ара қашықтығына сәйкес тәуелділігін кескіндейтін график тұрғызсақ және АВС бұрыш өлшемін тұрактандырып қараса, онда потен-циалдық энергиянын, беті деп аталатын фигура шығады. Ондағы есептеулерге қарағанда, ВС байланысындағы энергия минималь-ды. Ал, егер А молекуласы ВС молекуласына жақындаса, арала-

рындағы әсер артады. Демек, А, В, С молекулаларына сәйкес кеңістікте әрбір потенциалдық энергияға орай өз нүктелері бола-ды және осы молекула өз нүктесіне орналасқанда ғана активте-неді. Оны байланыс энергиясының максимал сәті дейді.

Әрекеттесетін заттардың осы максимумға сәйкес болатын ара-лық күйі ауыспалық күй немесе активтенген комплекс деп атала-ды. Активтелген комплекстің негізгі постулаты бойынша әрекет-тесетін заттар әрқашан да осы активтенген комплекспен тепе-теңдікте болады. Олай болса бұл айтылғанға орай жоғарыдағы реакцияны былай өрнектеуге болады:

Мұндағы — активтенген комплекс пайда болатын

реакциядағы тепе-теңдік константасы. Ал реакция өнімінің пайда болу жылдамдығы:

Активтенген комплекстің тұратын уақытын т* деп таңбаласа, он-да оның ыдырау жылдамдығы, яғни керекті реакция жылдамды-

ғы мынадай болады: Статистикалық физика әдісіне

сүйеніп: секунд, мұндағы һ — Планк тұрақтысы.

Ендеше реакция жылдамдығы

)

Бұл қатынастан массалық әрекет заңы туындайды, өйткені концентрация көбейтіндісінің алдында тұрған көбейткіш концен-трацияға тәуелді емес. Сол сияқты бұл көбейткіштер, қарастыры-лып отырған элементарлы А және ВС молекулаларының әрекет-тесу реакциясының жылдамдық константасы іспеттес:

Мұндағы К* шамасын статистикалық физика әдісіндегі реа-генттер мен активті комплекстін, статистикалық қосындысын (Q ) пайдаланып табады:

(154)

Статистикалық қосьшдыны табу үшін молекулалық массаны, инерция моментін реагент молекулалары мен активті комплекстің тербеліс жиілігін білу керек. Әсіресе, Q_АВС мәнін табу қиын, өйт-кені оны анықтауға арналған тәжірибе де, ондағы аралық моле-кула сипатын анықтайтын әдіс те, есептейтін формула да әлі бел-

гісіз. Алайда, оны барынша салыстырмалы түрде болса да нақ-тылы анықтауға мүмкіндік беретін жуықтатылған әдістер бар.

Ал, Е₀ шамасы активті комплекстің нөлдік энергиясы мен әрекеттесетін молекулалар арасындағы энергия айырмасымен анықталады, яғни T=0 кездегі активтендіру энергиясына сәйкес келеді. Егер беттік потенциалдық энергияның мәні белгілі болса, онда E₀-Ді есептеуге болады. Өкінішке орай, беттік потенциалдық энергияны есептеудің сутектегі изотоптық алмасуға және бірнеше жартылай қорытылған әдістер мен кейбір шартты жағдайларға негізделген әдістері ғана белгілі.

Бұл айтылғандарға қарамастан, активті комплекс теориясы реакция жылдамдығының константасын теориялық тұрғыдан болса да оны нақтылы есептеуге мүмкіндік береді. Сондықтан да бұл теорияны кейде абсолюттік жылдамдық теориясы дейді.

Сондай-ақ бұл теорияның келесі бір артықшылығы, ол реак-циядағы жылдамдық константасының, осы реакция кезіндегі ак-тивті комплекстің пайда болуына орай туындайтын термодинами-кальщ функциялардың өзгерісімен байланыстыратындығында,

болғандықтан

мұндағы және көрсетілген реакциялардағы энтропия мен ішкі энергияның өзгеруі. Оларды көбіне энтропиялық және активтендіру энергиясы деп те атайды.

Бұл алынған (155) теңдеуді активті қақтығыс теориясындағы (151) теңдеумен салыстырғанда, соқғы теңдеудің кейбір өлшем-дерін анықтауға болатыны байкалады. Мысалы қақтығыс факто-

.

Жалпы алғанда, активтендіру энергиясы активті комплекстің пайда болуына сәйкес, ал кеңістік көбейткіші осы процестегі¹ энтропия өзгерісімен сипатталады. Әрине ол активті комплекс параметрлері мен факторларына сәйкес оң, теріс мәнде болуы мүмкін.